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力學(xué)松弛粘彈性第1頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有:蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗第2頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日①理想彈性體受外力后,平衡形變瞬時(shí)達(dá)到,應(yīng)變正比于應(yīng)力,形變與時(shí)間無關(guān)②理想粘性體受外力后,形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的,應(yīng)變速率正比于應(yīng)力③高聚物的形變與時(shí)間有關(guān),這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間,也就是說,應(yīng)變和應(yīng)變速率同時(shí)與應(yīng)力有關(guān),因此高分子材料常稱為粘彈性材料。第3頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物第4頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-2
蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?,壓力,扭力等),材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變:
普彈形變、高彈形變、粘性流動
第5頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時(shí),分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,形變量很小,外力除去后,普彈形變立刻完全恢復(fù),與時(shí)間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量第6頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日示意圖第7頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展的過程,形變量比普彈形變大得多,形變與時(shí)間成指數(shù)關(guān)系,外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量
松弛時(shí)間第8頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日示意圖第9頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物,則會產(chǎn)生分子間的相對滑移,它與時(shí)間成線性關(guān)系,外力除去后,粘性形變不能恢復(fù),是不可逆形變應(yīng)力本體粘度第10頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日示意圖第11頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日高聚物受到外力作用時(shí),三種形變是一起發(fā)生的,材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?,所以對于線形高聚物來講,外力除去后,總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。第12頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時(shí),主要是時(shí),主要是和時(shí),,,都較顯著
第13頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低(在以下)或外力太小,蠕變很小,而且很慢,在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到溫度過高(在以上很多)或外力過大,形變發(fā)展很快,也不易觀察到蠕變溫度在以上不多,鏈段在外力下可以運(yùn)動,但運(yùn)動時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大,則可觀察到蠕變第14頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時(shí)作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分,要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時(shí)作實(shí)驗(yàn),只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗(yàn)可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線第15頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān),而且由于再結(jié)晶等情況,使蠕變比預(yù)期的要大第16頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同,了解這種差別對于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS(耐熱)6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456(%)78小時(shí)1000200023℃時(shí)幾種高聚物蠕變性能第17頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日可以看出:主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物,具有較好的抗蠕變性能,所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料,可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料,使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。第18頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日例1:硬PVC抗蝕性好,可作化工管道,但易蠕變,所以使用時(shí)必須增加支架。例2:PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的,所以有很好的自潤滑性能,但蠕變嚴(yán)重,所以不能作機(jī)械零件,卻是很好的密封材料。例3:橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。第19頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-3應(yīng)力松弛
定義:對于一個線性粘彈體來說,在應(yīng)變保持不變的情況下,應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減,這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。(StressRelax)第20頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日例如:拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度,并保持長度不變,隨著時(shí)間的增加,這塊橡膠的回彈力會逐漸減小,這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小,最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。
第21頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日
起始應(yīng)力松弛時(shí)間
應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面,都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動情況:當(dāng)高聚物一開始被拉長時(shí),其中分子處于不平衡的構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。
第22頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(1)如果,如常溫下的橡膠,鏈段易運(yùn)動,受到的內(nèi)摩擦力很小,分子很快順著外力方向調(diào)整,內(nèi)應(yīng)力很快消失(松弛了),甚至可以快到覺察不到的程度(2)如果,如常溫下的塑料,雖然鏈段受到很大的應(yīng)力,但由于內(nèi)摩擦力很大,鏈段運(yùn)動能力很小,所以應(yīng)力松弛極慢,也就不易覺察到第23頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(3)如果溫度接近(附近幾十度),應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到,如軟PVC絲,用它來縛物,開始扎得很緊,后來就會慢慢變松,就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子(4)只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零(因?yàn)椴粫a(chǎn)生分子間滑移),而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零第24頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-4滯后現(xiàn)象(Delay)高聚物作為結(jié)構(gòu)材料,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),往往受到交變力的作用。例如輪胎,傳動皮帶,齒輪,消振器等,它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例,車在行進(jìn)中,它上面某一部分一會兒著地,一會離地,受到的是一定頻率的外力,它的形變也是一會大,一會小,交替地變化。第25頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日例如:汽車每小時(shí)走60km,相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用(假設(shè)汽車輪胎直徑為1m,周長則為3.14×1,速度為1000m/1min=1000/3.14=300r/1min),把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來,可以得到下面兩條波形曲線:
第26頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日第27頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日滯后現(xiàn)象:高聚物在交變力作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋:鏈段在運(yùn)動時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用,當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化,形變落后于應(yīng)力,有一個相位差,越大,說明鏈段運(yùn)動愈困難,愈是跟不上外力的變化。第28頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān):通常剛性分子滯后現(xiàn)象小(如塑料);柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重(如橡膠)⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響第29頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日外力作用的頻率如果外力作用的頻率低,鏈段能夠來得及運(yùn)動,形變能跟上應(yīng)力的變化,則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平,使鏈段可以運(yùn)動,但又跟不上應(yīng)力的變化,才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象第30頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日溫度的影響溫度很高時(shí),鏈段運(yùn)動很快,形變幾乎不落后應(yīng)力的變化,滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時(shí),鏈段運(yùn)動速度很慢,在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展,也無滯后只有在某一溫度下(上下幾十度范圍內(nèi)),鏈段能充分運(yùn)動,但又跟不上應(yīng)力變化,滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重第31頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響
★降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響第32頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-5力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后,立即檢查內(nèi)層溫度,為什么達(dá)到燙手的程度?高聚物受到交變力作用時(shí)會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象,上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù),下一次應(yīng)力又施加了,以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán),那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上,并轉(zhuǎn)化成熱量放出。第33頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象,稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力~應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí),所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán),稱為滯后環(huán)或滯后圈,此圈越大,力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線第34頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日例1:對于作輪胎的橡膠,則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠:內(nèi)耗小,結(jié)構(gòu)簡單,沒有側(cè)基,鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較小丁苯膠:內(nèi)耗大,結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基,鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大丁晴膠:內(nèi)耗大,結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基,鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦較大丁基膠:內(nèi)耗比上面幾種都大,側(cè)基數(shù)目多,鏈段運(yùn)動的內(nèi)摩擦更大第35頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日例2:對于作為防震材料,要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗(吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能)對于隔音材料和吸音材料,要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗(當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大,否則發(fā)熱過多,材料易于熱態(tài)化)第36頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日在正弦應(yīng)力作用下,高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù),與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力應(yīng)變展開得:
應(yīng)力同相位比應(yīng)力落后普彈性粘性
第37頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達(dá):由于相位差的存在,模量將是一個復(fù)數(shù),叫復(fù)變模量:第38頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量,叫儲能模量,它反映材料形變時(shí)的回彈能力(彈性)復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量,叫損耗模量,它反映材料形變時(shí)內(nèi)耗的程度(粘性)
滯后角力學(xué)損耗因子第39頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日損耗模量損耗因子儲能模量第40頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日①,這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0;在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān),這說明:交變應(yīng)力頻率太小時(shí),內(nèi)耗很小,當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí),內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí),鏈段又跟上又跟不上外力時(shí),才發(fā)生滯后,產(chǎn)生內(nèi)耗,彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉,曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收第41頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-6測定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法蠕變儀高聚物的蠕變試驗(yàn)可在拉伸,壓縮,剪切,彎曲下進(jìn)行。第42頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(1)拉伸蠕變試驗(yàn)機(jī)(塑料)原理:對試樣施加恒定的外力(加力可以是上夾具固定,自試樣下面直接掛荷重),測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化夾具試樣荷重第43頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日注:對于硬塑料,長度變化較小,通常在試樣表面貼應(yīng)變片(類似電子秤的裝置,可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?,而得出?yīng)變值),測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。第44頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(2)剪切蠕變(交聯(lián)橡膠)材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化。第45頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛(橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn))
第46頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理:由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用,使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減,振幅隨時(shí)間增加而減小。第47頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-7粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為(虎克定律)粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為(牛頓流動定律)高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述,兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型,兩者并聯(lián)為開爾文模型。第48頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日⑴Maxwell模型由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個外力作用在模型上時(shí)彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有:
第49頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日代入上式得:這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動方程式
第50頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日應(yīng)用:Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用(但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛)Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為(不行)Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的第51頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(2)開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個元件的應(yīng)變總是相同:
第52頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日所以模型運(yùn)動方程為:應(yīng)用:Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程第53頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日Δ兩個模型的不足:Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛第54頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日(3)四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動機(jī)理設(shè)計(jì)的(因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的)第55頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日①由分子內(nèi)部鍵長,鍵角改變引起的普彈形變,它是瞬間完成的,與時(shí)間無關(guān),所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展,蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化,可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動,這種形變隨時(shí)間線性變化,可用粘壺來模擬。第56頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明:四元件模型是較成功的,在任何情況下均可反映彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。不足:只有一個松弛時(shí)間,不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況,因?yàn)殒湺斡写笮?,對?yīng)的松弛時(shí)間不同。第57頁,共65頁,2023年,2月20日,星期日3-8時(shí)溫等效原理1.要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變,需要一定的松弛時(shí)間;要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動,也需要一定的松弛時(shí)間。2.當(dāng)溫度升高時(shí),,所以同一個力學(xué)行為在較高溫度下,在較短時(shí)間內(nèi)看到;同一力學(xué)行為也可以在較低溫度,較長時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時(shí)間。對于交變力的情況下,降低頻率等效于延長觀察時(shí)間。
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