第五章-相變熱力學(xué)

第五章-相變熱力學(xué)第一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。第五章相平衡熱力學(xué)一、相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同而且均勻的部分。氣態(tài)：不論氣體有多少種，它們組成的混合系統(tǒng)，都稱(chēng)為一相；液態(tài)：當(dāng)幾種液體完全互溶時(shí)，稱(chēng)為一相；固態(tài)：當(dāng)形成固溶體時(shí)為一相，當(dāng)形成機(jī)械混合物時(shí)，有多少種固體就有多少相；總之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多種物質(zhì)的系統(tǒng)才能形成一個(gè)相。

該系統(tǒng)有幾相？例：第二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。二、相變過(guò)程：當(dāng)兩個(gè)相接觸時(shí)，物質(zhì)從一個(gè)相遷至另一個(gè)相的過(guò)程。相平衡狀態(tài)是它的極限?！?-1相變焓和相變熵1、摩爾相變焓：

Δ相變Hm(T)：指1mol純物質(zhì)于恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)相應(yīng)的焓變；單位：kJ·mol-1。Δ相變H=nΔ相變Hm=Qp2、相變焓：

在恒溫、恒壓、非體積功為零的條件下：第三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。3、相變焓與溫度的關(guān)系若有1mol物質(zhì)B

在p1、T1條件下由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，其摩爾氣化焓為ΔvapHm(T1)，求在T2、p2條件下的ΔvapHm(T2)。第四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。4、相變化過(guò)程熵變的計(jì)算

(1)可逆相變過(guò)程相變熵

任何純物質(zhì)的可逆相變均具有恒溫、恒壓的特點(diǎn)，根據(jù)熵變的定義式，對(duì)于恒溫恒壓的可逆相變，相變熵為：可逆相變：是指在無(wú)限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變化。當(dāng)相變發(fā)生在兩相平衡共存的溫度和壓力下時(shí)，稱(chēng)為可逆相變。第五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。(2)不可逆相變過(guò)程的相變熵

不可逆相變過(guò)程的△相變S的計(jì)算是通過(guò)在相同的始末態(tài)間設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，然后計(jì)算此可逆過(guò)程熵變△相變S，可逆過(guò)程求得的△相變S也就是不可逆相變過(guò)程的△相變S。第六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

5、相變過(guò)程自發(fā)性判據(jù)

(1)熵判據(jù)：把系統(tǒng)和環(huán)境看成是一個(gè)孤立系統(tǒng)，用孤立系統(tǒng)的熵變作為判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性。

（2）吉布斯判據(jù)：

在恒溫、恒壓及W′=0條件下有:自發(fā)平衡自發(fā)平衡注意：化學(xué)勢(shì)可以量度物質(zhì)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。恒溫、恒壓及W′=0條件下，組分B將自動(dòng)地從化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)移，直至組分B在兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即達(dá)到了相變平衡。

第七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

§5-2

相律

1.基本概念及定義

①相數(shù)多相系統(tǒng)在達(dá)到平衡時(shí)共存的相的數(shù)目，稱(chēng)為相數(shù)。用符號(hào)P表示。②物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)

物種數(shù)S

——系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)；

獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C----可以獨(dú)立改變其數(shù)量的化學(xué)物種數(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)組分?jǐn)?shù)。第八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。C=S–RR

——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；例：2HI=H2+I2關(guān)系：Ⅰ:無(wú)化學(xué)反應(yīng)和濃度限制條件：C=SⅡ:有化學(xué)反應(yīng)，無(wú)濃度限制條件：第九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。要注意獨(dú)立二字：

R′——

除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的濃度限制條件。例如：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)則R′=2C=S–R-R’

=4–1-2=1Ⅲ:有化學(xué)反應(yīng)和濃度限制條件：C=S–R–

R’第十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。注意：（1）物質(zhì)之間的濃度關(guān)系限制只能在同一相中才能應(yīng)用

(2)一個(gè)系統(tǒng)的物種數(shù)可能不同，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是一致的。如：NaCl的不飽和水溶液：當(dāng)選擇Na+,Cl-

和H2O作物種數(shù)時(shí)，存在

[Na+]=[Cl-]當(dāng)選擇NaCl和H2O作物種時(shí)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3–0–1=2。第十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。③自由度：

苯與甲苯組成的溶液，當(dāng)以液相和氣相作為研究對(duì)象時(shí)，有T，P，xA,及yA

幾個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的變量，但它們彼此不是獨(dú)立的，而是相互依賴(lài)的?？稍谝欢ǚ秶鷥?nèi)獨(dú)立變動(dòng)而維持相數(shù)不變的強(qiáng)度因素的數(shù)目。用符號(hào)F表示。例：H2O在101.325kPa,100oC時(shí)氣液平衡，在70.12kPa,90oC時(shí)氣液平衡。第十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。2相律的推導(dǎo)①系統(tǒng)中的變量總數(shù)在α相中的變量為：Tα，pα，xα1，xα2，…，xαS?？傋兞繑?shù)為P（S+2）第十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的關(guān)系數(shù)各相溫度相等：各相壓力相等：各組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1：每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等：共有S（P-1）個(gè)等式。第十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。關(guān)于相律有幾點(diǎn)說(shuō)明：在系統(tǒng)中還存在R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)方程式和R’個(gè)獨(dú)立的濃度限制條件，則共有：

（P-1）+（P-1）+P+S(P–1)+R+R’=（P-1）（S+2）+P+R+R’平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)為

F＝P（S+2）–[（S+2）(P–1)+P+R+R’

]

=S-

R-R’

–P+2

F=C

–P+2吉布斯相律①式中的2，就是溫度和壓力，若還有其它因素，則為n；②當(dāng)所有物種不是全部分布于所有相時(shí)，上式仍成立。第十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

③外壓對(duì)固液相平衡系統(tǒng)的影響很小，在101.325kPa壓力下研究固液平衡時(shí)，可不考慮外壓對(duì)固液平衡的影響，故這時(shí)系統(tǒng)的自由度數(shù)為

F′=C-P+1解：

(1)C=S

-R

-

R′=3-1-1=1F=C

-

P+2=1-2+2=1(2)C=S

-

R

-

R′=3-1-0=22-2+2=2F=C

-

P+2=例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？自由度數(shù)F=?第十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？自由度數(shù)F=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=13-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=1第十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。例3在一個(gè)抽空的容器中放有過(guò)量的NH4I(s)，同時(shí)存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統(tǒng)的自由度數(shù)。解：此系統(tǒng)的P=2，S=5，R=2，四種氣體的分壓之間存在下列定量關(guān)系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分壓的限制條件也就是氣相組成的限制條件，故R′=2，所以：C=S-R-R′=5-2-2=1F=C–P+2=1-2+2=1第十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。例4Na2CO3與H2O可以生成如下幾種水化物：Na2CO3·H2O(s)；Na2CO3·7H2O(s)；Na2CO3·10H2O(s)試指出，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有幾種？解：因C=S-R-R′因?yàn)镾=5R=3R′=0（水與Na2CO3均為任意量）所以

C=S–R-R′=5-3–0=2因?yàn)閴毫σ压潭?，有F′=C-P+1，因?yàn)镕′=0時(shí)P最大，所以0=C-P+1=2-P+1=3-P，P=3說(shuō)明：最多只能有一種Na2CO3(s)的水化物與Na2CO3水溶液及冰平衡共存。第十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

§5-3單組分系統(tǒng)相平衡系統(tǒng)最少有一個(gè)相：P=1，F(xiàn)=2，即T、p；由于單組分系統(tǒng)中只存在一種純化學(xué)物質(zhì)，故C=S=1，相律的表示式可寫(xiě)成

F=3-P，當(dāng)系統(tǒng)有兩個(gè)相：P=2，F(xiàn)=1，即T、p只有一個(gè)能獨(dú)立改變，系統(tǒng)最多有3個(gè)相：P=3，F(xiàn)=0，即T，P固定；第二十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。一、克拉佩龍方程1、推導(dǎo)：設(shè)純物質(zhì)B的兩相α和β在溫度T、壓力p下達(dá)到平衡，這時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等?？死妪垼˙enoitPaulEmileClapeyron,1799-1864）法國(guó)物理學(xué)家第二十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。則有μ*(B*,α,T，p)＝μ*(B*,β,T，p)則有μ*(α,B*,T,p)+dμ*(α)＝μ*(β,B*,T,p)+dμ*(β)顯然，dμ*(α)＝dμ*(β)B*(α,T+dT，p+dp）

B*(β,T+dT，p+dp）若改變?cè)撈胶庀到y(tǒng)的溫度、壓力，在溫度T→T+dT，p→p+dp下重新建立平衡，即，由熱力學(xué)基本方程式dG=-

SdT+Vdp

可得

-

Sm*(α)dΤ+

Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+

Vm*(β)dp移項(xiàng)，整理得，第二十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。又由代入上式，得(2-2)式(2-2)稱(chēng)為克拉佩龍方程。還可寫(xiě)成

在應(yīng)用上式時(shí)應(yīng)注意到系統(tǒng)物質(zhì)的量及相變方向的一致性即始態(tài)均為α，終態(tài)均為β。第二十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。2、固—液平衡：定性討論：但對(duì)水來(lái)說(shuō)：即：p

增大，T

降低。對(duì)大多數(shù)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，即：T

升高，P

增大。第二十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。定量計(jì)算：假定相變焓和摩爾相變體積為常數(shù)。用途：已知一個(gè)T，p下的值，求另一個(gè)溫度下的p

值?？梢杂袑?shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)不同溫度下的飽和蒸汽壓，由此來(lái)計(jì)算熔化焓。第二十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。176頁(yè)：例5-3-1解：（1）用克拉佩龍方程計(jì)算人站在冰上，冰能否熔化。m=70kg;l=10cm;x=0.1cm壓強(qiáng)p=F/A=(70×9.8)/(0.1×0.001)=6.86×106Pa當(dāng)冰刀下的壓強(qiáng)為101325+6860000Pa時(shí)，熔點(diǎn)為多少？冬天的氣溫通常低于268K，所以冰的熔點(diǎn)降低5.08K仍不足以使冰熔化。第二十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。（2）計(jì)算摩擦生熱：二、克拉佩龍—克勞修斯方程：摩擦力f=uF=0.02×70×9.8=13.72N;滑行1米所做的功：W=f×l=13.72×1=13.72J能熔化的水的量：(13.72/6003)×18×20=0.82滴用一滴水作為冰刀的潤(rùn)滑劑是足夠的。因此：溜冰主要是由于摩擦生熱使冰熔化而使阻力減小。第二十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

當(dāng)α為凝聚相時(shí)，如液相

液相氣相T,p由克拉佩龍方程：做以下近似處理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)

氣體視為理想氣體p

Vm*(g)=RT可得或克拉佩龍—克勞修斯方程簡(jiǎn)稱(chēng)克—克方程第二十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。定性討論：一般來(lái)說(shuō)，定量計(jì)算：克—克方程的積分式①不定積分式對(duì)微分式分離變量，作不定積分，第二十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。若以ln{p}對(duì)K/T作圖，得一直線，斜率為–ΔvapHm*/R。ln{p}1/T/K上兩式可用于不同溫度下的平衡蒸氣壓的計(jì)算。②定積分式第三十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等壓方程，則可得當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，可將相變焓當(dāng)作常數(shù)，積分上式可得克-克方程與平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系式比較：B(T,p,1)=B(T,p,g)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

=pB/pθ

，其中pB是氣體B的分壓。第三十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。三、特魯頓規(guī)則和安托因方程

Tb*—為純液體的正常沸點(diǎn)。如果精確計(jì)算，則需考慮與溫度的關(guān)系。由于相變焓與溫度的關(guān)系的引入會(huì)使公式復(fù)雜化，通常用下式計(jì)算：

此式稱(chēng)為安托因方程，A、B、C是與物質(zhì)有類(lèi)的常數(shù)，可從手冊(cè)中查到。它是對(duì)克-克方程的修正。當(dāng)相變焓數(shù)據(jù)不詳時(shí)，對(duì)不締合性非極性液體，第三十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。習(xí)題：205頁(yè)：5-13：解：（1）求353.15K時(shí)的飽和蒸汽壓。a:求與溫度的函數(shù)關(guān)系式：第三十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。b:用克—克方程計(jì)算P：

第三十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。（2）求這個(gè)過(guò)程的功：

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT1=373.15K

10-nmolH2O(l)1+nmolH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K絕熱可逆S可逆降溫S1U1S2U2可逆膨脹可逆相變S3U3a:首先明確系統(tǒng)的初態(tài)、末態(tài)及具體的途徑：第三十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。第三十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。b:根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

Q+W=UU=U1+U2+U3

第三十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。四、單組分系統(tǒng)相圖

F=1–P+2，F(xiàn)=3-

P，因此Fmax=2?？捎闷矫嬷苯亲鴺?biāo)系表示系統(tǒng)的相與溫度、壓力的關(guān)系。

t/℃-15-10-50.0120100374p*/Pag?l190.5285.7421.0610.52337.810132522.04p*/Pas?g165.5260.0401.7610.5p*/MPas?l156.0110.459.8610.5

×10-61.水的相圖相圖的繪制：實(shí)驗(yàn)測(cè)得三種兩相平衡的溫度和壓力數(shù)據(jù)如下：第三十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。根據(jù)上列數(shù)據(jù)，在p–T坐標(biāo)系中繪出水的相圖

g-l汽液平衡線

s-l固液平衡線

g-s氣固平衡線

如圖所示，圖中三條線將平面分為三個(gè)區(qū)域。三條線和三個(gè)區(qū)域分別代表系統(tǒng)在平衡時(shí)，穩(wěn)定存在的相，同時(shí)由相律可得知此時(shí)系統(tǒng)的自由度。pTCOABC`第三十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。讀圖：

面：BOC區(qū)域，汽相區(qū)，F(xiàn)=2，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度是臨界溫度；點(diǎn)：O點(diǎn)：純水的三相點(diǎn)。此處固液氣三相平衡，F(xiàn)=0，

AOC區(qū)域，液相區(qū)，F(xiàn)=2；AOB區(qū)域，固相區(qū)，F(xiàn)=2，A點(diǎn)以上固相區(qū)變得復(fù)雜。pTCOABsgl647KC`ba線：

OC線：汽-液平衡

F=1，

p=f(T)。OB線：汽–固平衡，F(xiàn)=1OA線：

固-液平衡，F(xiàn)=1。OC`線：是過(guò)冷水線。利用相圖可說(shuō)明水在溫度或壓力變化時(shí)的相變化，如a→b。t=0.01℃，p=610.5Pa。第四十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。純水的三相點(diǎn)及“水”的冰點(diǎn)純水水蒸氣P=610.5Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中圖3-4 H2O的三相點(diǎn)空氣和水蒸氣P=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中圖3-5“水”的冰點(diǎn)第四十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。例：0℃時(shí)冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol-1

，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol-1

。試計(jì)算0℃時(shí)水的凝固點(diǎn)改變1攝氏度所需的壓力變化。由此可見(jiàn)，水的凝固點(diǎn)降低1攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點(diǎn)降低。

在大氣中的水為空氣飽和，凝固點(diǎn)降低值為0.0023K。所以大氣中的水的凝固點(diǎn)比三相點(diǎn)要低0.0099K。第四十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。水在更大壓力下的相圖：

臨界狀態(tài)

：C點(diǎn)是水的臨界點(diǎn)（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），臨界壓力pc是臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓，一旦超過(guò)臨界點(diǎn)(p>pc，T>Tc），氣液兩相界限消失，物質(zhì)處于超臨界流體狀態(tài)，這是物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)。第四十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。硫的相圖：硫有兩種晶型，正交硫s1和單斜硫s2。圖中有三個(gè)三相點(diǎn)：B、C、E。第四十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

§5—5二組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖

吉布斯相律：F=2-P+2=4-P，當(dāng)壓力一定時(shí)，T-x，沸點(diǎn)-組成圖采用條件自由度時(shí)：F=2-P+1，F(xiàn)max=2當(dāng)P=1時(shí)，F(xiàn)max=3。當(dāng)溫度一定時(shí)，p-x，蒸氣壓-組成圖

1理想雙液系氣液平衡相圖即系統(tǒng)總壓與液相組成xB成線性關(guān)系。1)蒸氣壓-組成圖p=pA+pB=pA*xA+pB*xB

=pA*

(1-xB)

+pB*xB=pA*

+(pB*

-pA*

)

xB第四十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

在p-x圖中繪制液相組成線，不妨設(shè)pA*

<pB*

，可得。即氣相組成大于液相組成，且位于液相線的下方。又由于p<pB*

，所以

在p–x圖中，有兩線三區(qū)：BAp/PaxB→pA*pB*g

l

glap0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMb線：液相線表示總壓與液相組成的曲線；氣相線表示總壓與氣相組成的曲線。區(qū)域：氣相，液相，氣液兩相平衡區(qū)。第四十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。一些同系物能較好地滿(mǎn)足理想液態(tài)混合物的要求，如苯和甲苯。表3-2

甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關(guān)系(79.7

℃)第四十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMG

xBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖5-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖第四十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。2)沸點(diǎn)-組成圖TxBBAxGxLTbp-x圖和T–x圖比較：繪制：在外壓恒定的條件下，配制一系列組成不同的溶液，對(duì)每一種溶液加熱沸騰，測(cè)定液體的沸點(diǎn)、氣相的組成、液相的組成。以沸點(diǎn)和液相的組成作圖得液相線，以沸點(diǎn)和氣相的組成作圖得氣相線。氣相線和液相線的位置不同；傾斜方向不同；第四十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1圖5-6C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃LMG

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖5-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖?M’X’B=0.58第五十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。(3)杠桿規(guī)則

設(shè)組成為xB的系統(tǒng)在D點(diǎn)達(dá)平衡，兩相分別為E點(diǎn)代表的氣相和C點(diǎn)代表的液相。

于是，有l(wèi)(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB

CDE圖5-7杠桿規(guī)則

根據(jù)物質(zhì)守衡，

n=nl+ngnB=nBl+nBg

=nlxBl+ngyBgnB=nxB=(nl+ng)xB第五十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。此外，由圖可以看出，

xB-

xBl

=CD，yBg-

xB

=ED

用途：應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）。

若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量n（總），則可列如下聯(lián)立方程，解得n（l）n（g）：

n=nl+ng當(dāng)相圖用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，杠桿規(guī)則第五十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。(4)精餾分離原理t3t4t5tA*x3,B＞

x4,B＞

x5,B

＞

xB=0即,xA=1.x3,B

經(jīng)部分氣化:xB

t3

產(chǎn)生氣相y3,B△t3t2t1tB*y3,B＜

y2,B＜

y1,B

＜

yB=1y3,B

經(jīng)部分冷凝：被分離的液態(tài)完全互溶的混合物xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5圖5-8精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????第五十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。2非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的氣-液相圖1.0

A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMG

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa?0.00.20.40.60.81.0l(A+B)

A

BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)

1)對(duì)拉烏爾定律偏差不大的系統(tǒng)第五十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

2)沸點(diǎn)-組成曲線有極值的類(lèi)型

圖5-9H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)

讀圖要點(diǎn)：①最低恒沸點(diǎn)；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；②與理想系統(tǒng)相圖對(duì)比③點(diǎn)、線、區(qū)的含義

④恒沸點(diǎn)左側(cè)yB＞xB，右側(cè)yB＜xB

。有極小值的系統(tǒng)：yByBxBxB第五十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖5-10CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖有極大值的系統(tǒng)：讀圖要點(diǎn)：④恒沸點(diǎn)左側(cè)xB

＞

yB，

右側(cè)xB

＜yB

。①最高恒沸點(diǎn)；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；②與圖5-9對(duì)比；③點(diǎn)、線、區(qū)的含義；yByBxBxB第五十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。3.二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的相圖p=p*A+p*B333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*

(H2O)p*

(C6H6)p*

(H2O)+P*

(C6H6)圖5-11水、苯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系讀圖要點(diǎn)：③明確一定外壓下，

Tb*(A+B)<T*b(A)Tb*(A+B)<T*b(B)①明確p*（H2O）

T關(guān)系及p*（C6H6）

T關(guān)系②明確H2O(A)C6H6（B）系統(tǒng)的總壓pT關(guān)系（與兩組分相對(duì)量無(wú)關(guān)）第五十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。[H2O（A）－C6H6（B）]系統(tǒng)在p=101.325kPa外壓下，t=69.9℃。此時(shí) p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*(H2O）=27965Pa，則于是可得H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖如下：系統(tǒng)的氣相組成：第五十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。E圖5-12 H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????讀圖要點(diǎn)：①E點(diǎn)的含義；②水平線CED—三相平衡線；

l(A)+l(B)+gE

(A+B)

④當(dāng)

yB=0.724的蒸汽恒壓冷卻會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？

③區(qū)的含義；第五十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源第六十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。4.二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖(1)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)

②應(yīng)用相律分析相圖圖5—9H2O(A)-I-C4H9OH(B)二元系液液平衡相圖

讀圖要點(diǎn)：①點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則：

第六十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。圖5—14水（A）-三乙胺（B）的液液相圖圖5—15水（A）-煙堿（B）的液液相圖第六十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。圖5—19二組分系統(tǒng)的氣液相圖圖5—20不同壓力的組分系統(tǒng)氣液相圖第六十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。(2)二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖n-C4H9OH(B)0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖5-16H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????讀圖要點(diǎn)：①水平線CED—三相平衡線l(A+B)+l(A+B)+gE

(A+B)②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；第六十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。

1)熱分析法：

將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化，并繪制溫度(縱坐標(biāo))時(shí)間(橫坐標(biāo))曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點(diǎn)-組成圖。

1固相完全不互溶的固液平衡相圖

相圖的繪制下面以Bi和Cd的系統(tǒng)為例，說(shuō)明熱分析法繪制相圖。

t/時(shí)間T/K§5—6二組分系統(tǒng)的固液平衡相圖第六十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。t/℃

00.20.40.60.81

Biw→Cdt/℃

100-

300-

200-

Bi100%

Cd40%Cd20%

Cd70%

Cd100%

Bi-Cd

低共熔系統(tǒng)的相圖AB通過(guò)相圖，可了解在溫度變化時(shí)系統(tǒng)中存在的相及其變化。第六十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。讀圖要點(diǎn)：③a,b兩點(diǎn)所代表的系統(tǒng)在升溫過(guò)程中相和自由度的變化。t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cd

圖5-21Bi-Cd低共熔系統(tǒng)的相圖AB

Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE2)Bi-Cd相圖(共晶相圖）：②各區(qū)存在的相，自由度①線：AE，BE，低共熔點(diǎn)：E；（共晶點(diǎn)）水平線RQ—三相平衡線

s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)

第六十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。2.二組分固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖(1)具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)327232l(A+B)+s(A+B)0.0110.260.710.96GF圖5-33Sn(A)-Pb(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖???????讀圖要點(diǎn)：④系統(tǒng)降溫時(shí)的步冷曲線：①與共晶相圖的區(qū)別；：②點(diǎn)、線、區(qū)的含義；③理解三相平衡線的含義：CED線s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B)第六十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。第六十九頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。(2)具有轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)—組成圖圖5-34Ag(A)-Pt(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/℃l(A+B)CDEs(A+B)+s(A+B)s(A+B)1772961l(A+B)+s(A+B)GF+s(A+B)s(A+B)②理解點(diǎn)、線、區(qū)的含義讀圖要點(diǎn)：①理解轉(zhuǎn)變溫度的含義：

s(A+B)=s(A+B)+lE③理解三相平衡線的含義：

ECD線lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B)④步冷曲線：第七十頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。第七十一頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。3.二組分固液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的固-液平衡相圖圖5-30Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/[](a)(b)??第七十二頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。圖5-31Cu-Au相圖圖5-32d-和1-香旱芹子油逢酮相圖枝晶偏析：由于固相內(nèi)部均勻化的速率低于結(jié)晶速率，而使合金凝固后，其內(nèi)部產(chǎn)生的組成不均勻的現(xiàn)象。第七十三頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。4.二組分形成化合物系統(tǒng)的相圖wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)1430638650s(C)+圖5-25Mg(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))????生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)讀圖要點(diǎn)：④應(yīng)用相律分析各相區(qū)①理解形成相合熔點(diǎn)化合物的含義

②點(diǎn)、線、區(qū)的含義提示：可看成由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)相圖組合而成③理解兩個(gè)三相平衡線第七十四頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。圖5-26

苯酚（A）-苯胺（B）系統(tǒng)的相圖

圖5-27H2O（A）-H2SO4（B）系統(tǒng)的相圖第七十五頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。HFP—s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG—s(C)+s(B)+lE(A+B)圖5-28Na(A)-K(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成不相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/℃s(B)EHl(A+B)MFⅣPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lⅡⅠⅤⅥⅢNa2K(C)?④應(yīng)用相律分析各相區(qū)、線。2）生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)

讀圖要點(diǎn)：①理解形成不相合熔點(diǎn)化合物的含義②點(diǎn)、線、區(qū)的含義

③理解兩條三相平衡線的含義：第七十六頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。圖5-29Na(A)-K(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成不相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/℃s(B)EHl(A+B)MFⅣPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lⅡⅠⅤⅥⅢNa2K(C)?abcdadbc第七十七頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。5-11：（12）CaCO3,CaO,CO2CO2,N2F左=C–P+2=(S–R)–P+2=(3-1)-3+2=1F=F左+F右

–1-1=1-3-1-1=2解：分別計(jì)算以膜為界兩個(gè)系統(tǒng)的自由度：F右=C–P+2=S–P+2=2-1+2=3第七十八頁(yè)，編輯于星期日：點(diǎn)四十一分。1、以下說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？

1）一切物質(zhì)蒸發(fā)時(shí)，摩爾熵都增大。（）

2）過(guò)冷水結(jié)冰的過(guò)程是在恒溫、恒壓、不做其他功的條件下進(jìn)行的，由基本方程可得G=0。（）

3）恒沸物的組成不變。（）2、填空：

1）純液體在其正常沸點(diǎn)下沸騰變?yōu)闅怏w，下述各量中增加的量是

，減少的量是

，不變的量是

。

A蒸汽壓B摩爾氣化熱C摩爾熵D摩爾焓

E吉布斯函數(shù)F溫度G外壓H摩爾體積

I摩爾熱力學(xué)能J摩爾亥姆霍茲函數(shù)√××