晶體結構課件

第8章晶體結構

固體solids無定形體:玻璃、瀝青、石蠟……

8.1晶體的特征8.2晶體的基本類型及其結構8.3離子的極化

8.1晶體的特征一、宏觀特征（一）規(guī)則外形（指天然或從溶液中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）；（二）固定熔點；（三）各向異性：導熱、導電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質。作為對比：無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無規(guī)則外形、無固定熔點、物理性質是各向同性。8.1晶體的特征(續(xù))二、結構特征（微觀）晶體夾角守恒定律：一個確定的晶體的表面夾角（

，

，

，簡稱晶角）保持不變，不管其形成條件和宏觀外形是否有缺陷。

晶胞參數(shù)(點陣常數(shù)):(教材p.208圖9-1)3個邊長（a，

b，

c)3個晶面夾角（

，

，

)

:b

、c邊夾角；:a、c

邊夾角；:a、b邊夾角7個晶系和14種晶格（點陣）立方四方正交六方三方

(右)單斜三斜7個晶系

簡單立方四方正交三方7個晶系(續(xù))

單斜三斜六方五、晶體結構的實驗測定:

X-射線衍射分析

(原理見:教材p.211)SirWilliam(Henry)Bragg1915NobelPrizeinPhysics晶體XRD衍射測定示意圖從DNA晶體的XRD衍射條紋

推斷出DNA的雙螺旋結構

(1950年代初)一、金屬晶體

表9-1金屬晶體的4種晶格（教材p.213-215）金屬原子堆積方式

晶格類型C.N.（配位數(shù)）空間利用率/%實例（教材p.215

表9-2）簡單立方堆積（scp）A.A簡單立方（個別）652-Po釙（極少）體心立方堆積（bcp）AB.AB體心立方（少）868Li,Na,K,Rb,Cs,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe…面心立方密堆積（fcp）ABC.ABC面心立方（50多種金屬）1274Ca,Sr,Ba,Pt,Pd,Cu,Ag…六方密堆積（hcp）AB.AB六方（多）1274Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd…一、金屬晶體（續(xù)）（一）堆積方式簡單立方堆積：A.A

體心立方堆積:AB.AB(正方形)面心立方密堆積:ABC.ABC

六方密堆積：AB.ABA層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形。

簡單立方堆積體心立方堆積

A.AAB.AB(正方形)六方密堆積：AB-AB

排列堆積

A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形（教材p.213,圖9-10）。

A層與B層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。簡單立方（左）和體心立方（右）解剖圖面心立方解剖圖（二）空間利用率計算

例1：求面心立方晶胞的空間利用率解：晶胞邊長為d，原子半徑為r.據(jù)勾股定理：d2+d2=(4r)2d=2.83r每個面心立方晶胞含原子數(shù)目：

81/8+6?=48個頂點各1個原子，為8個晶胞共享；

6個面心，各1個原子，為2個晶胞共享.

%=(44/3r3)/d3=(44/3r3)/(2.83r)

3100=74（二）空間利用率計算（續(xù)）

例2：體心立方晶胞中金屬原子的空間利用率計算(教材p.213,圖9-10)空間利用率=晶胞含有原子的體積/晶胞體積100%

（1）計算每個晶胞含有幾個原子:1+8×1/8=2體心立方晶胞：中心有1個原子，8個頂點各1個原子，每個原子被8個晶胞共享。（二）空間利用率計算（續(xù)）（2）原子半徑r與晶胞邊長a的關系：

勾股定理：2a2+a2=(4r)2

底面對角線平方垂直邊長平方斜邊平方得：（三）金屬晶體特點多數(shù)采面心立方或六方密堆積，配位數(shù)高（12）、熔、沸點高。少數(shù)例外：Na、K、Hg。二、離子晶體（一）離子晶體的基本特征1.占據(jù)晶格結點的質點：正、負離子；質點間互相作用力：靜電引力（離子鍵）

2.整個晶體的無限分子：

NaCl、CaF2、KNO3…為最簡式。

3.晶格能U↑，熔、沸點↑

U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/n)]/40r0UZ+Z–／r0（掌握玻恩-哈伯計算）4.熔融或溶于水導電。5種最常見類型離子晶體（教材p.218,圖9-15）

NaCl型：Cl-面心立方晶格,

Na+占據(jù)八面體空隙CsCl型：

Cl-簡單立方晶格,Na+占據(jù)八面體空隙5種最常見類型離子晶體（續(xù)）ZnS型：CaF2型：S2-面心立方晶格,Zn2+占據(jù)1/2的四面體空隙F-簡單立方晶格,Ca2+占據(jù)1/2的立方體空隙5種最常見類型離子晶體（續(xù)）TiO2型：O2-近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）,

Ti4+占據(jù)1/2八面體空隙。

（O2-藍色，C.N.=3;Ti4+淺灰色，C.N.=6）(三)半徑比規(guī)則離子晶體為什么會有

C.N.不同的空間構型？這主要由正、負離子的半徑比（r+/r-）決定。r+/r-↑,則C.N.↑；

r+/r-↓,則C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶體(教材p.219圖9-16)令r

-=1，則據(jù)勾股定理：，得：(三)半徑比規(guī)則（續(xù)）即r+/r

-=0.414/1=0.414時：

①正、負離子互相接觸②負離子兩兩接觸1.若

r+/r

-=0.414-0.732,

6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r

-

<0.414,則負離子互相接觸（排斥力↑），而正、負離子接觸不良，迫使晶體轉為較小的配位數(shù)，

4:4配位(立方ZnS型)(右上)；3.

若r+/r

-

>0.732,正離子周圍可以接觸上更多的負離子，使配位數(shù)轉為8：8(CsCl型簡單立方)(右下)。(三)半徑比規(guī)則說明：

1.“半徑比規(guī)則”把離子視為剛性球，適用于離子性很強的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。

例：AgI(c)r+/r-=0.583.按半徑比規(guī)則預言為NaCl型，實際為立方ZnS型。原因：Ag+與I-強烈互相極化，鍵共價性↑，晶型轉為立方ZnS（C.N.變小，為4：4，而不是NaCl中的6：6）

2.經(jīng)驗規(guī)則，例外不少。例：RbCl(c)，預言CsCl型，實為NaCl型。半徑比規(guī)則說明:

3.半徑比值位于“邊界”位置附近時，相應化合物有2種構型。例:GeO2

r+/r-=53pm/132pm=0.40.立方ZnSNaCl

兩種晶體空間構型均存在.4.離子晶體空間構型除了與r+/r-有關外，還與離子的電子構型、離子互相極化作用（如AgI）以至外部條件（如溫度）等有關。

例1R.T.CsCl屬于CsCl類型；高溫CsCl轉化NaCl型。三、分子晶體

（一）占據(jù)晶體結點質點：分子（二）各質點間作用力：范德華力（有的還有氫鍵，如H2O(s))

CH4晶體

(右圖).（三）因范德華力和氫鍵作用比共價鍵能小，分子晶體熔點低、硬度小，不導電，是絕緣體。（四）有小分子存在實例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……

多數(shù)有機物晶體、蛋白質晶體、核酸晶體是分子晶體。C60結構模型（左）,其晶體是分子晶體;

C納米管晶體結構圖（右）C60結構模型（左）和

C60，C70的正己烷溶液（右）四、原子晶體（共價晶體）（一）占據(jù)晶格結點的質點：原子（二）質點間互相作用力：共價健

熔沸點高，硬度大，延展性差。（三）整個晶體為一大分子（四）空間利用率低（共價健有方向性、飽和性）

金剛石（C的C.N.=4），空間利用率僅34%.C用sp3雜化，與另4個C形成共價單鍵，鍵能達400kJ?mol-1（教材p.222圖9-20）其他例子：GaN，InGaN（半導體），金剛砂（SiC），石英（SiO2）金剛石GaN(或InGaN)半導體發(fā)光二極管—新一代照明光源

[GaN(InGaN)BasedLight-emittingDiodes,LEDs)

1WGaNLED手電筒半導體LED應用半導體發(fā)光二極管(LED)的優(yōu)點半導體發(fā)光二極管(semiconductivelight-emittingdiode,LED)，即是在半導體p-n結或與其類似的結構加正向電流時以高效率發(fā)出可見光、近紅外光或近紫外光的器件。LED的優(yōu)點:耗能少(比同光效的白熾燈少80%,比熒光燈少50%)低電壓(DC3~12V)，安全體積小響應時間快(納秒級)(白熾燈和熒光燈為毫秒級)抗震對環(huán)境友好(不含Hg等有害物質)→新一代照明技術熒光轉換型LED發(fā)光原理

(phosphor-convertedLED)藍色GaNLED芯片+黃色熒光粉

→白光Blue

GaN

LEDchip

+YellowPhosphor→Whitelight半導體LED芯片發(fā)展歷程

III–V族半導體

1994日亞

30-100lm/W惠普

10lm/W

1962紅光0.1/lm/W發(fā)光效率GaAsPGaP:ZnOGaP:NGaAsP:NAlGaAs/GaAsAlInGaP/GaAsAlInGaP/GaPInGaN1970198019902000沙子(SiO2原子晶體）和玻璃（無定形體）五、混合型晶體

(過渡型晶體)例1：石墨（graphite）

C單質

石墨晶體：層狀結構（教材p.224圖9-22）每層內：每個C作sp2雜化，與另3個C以共價鍵結合，并有離域鍵（整層上、下）

層與層之間：以范德華力結合過渡型晶體導電率：沿層的方向高、垂直于層的方向低?？勺鳚櫥瑒?。石墨（上）和金剛石（下，原子晶體）晶體結構五、混合型晶體(過渡型晶體)(續(xù))

例2：石棉Ca2SiO4為主要成分Ca2+-SiO42-靜電引力（離子鍵），SiO42-四面體，Si-O共價健。離子晶體與原子晶體之間的過渡型晶體。8.3離子的極化把“分子間力”（范德華力）概念推廣到離子-離子之間：陽離子-陰離子:靜電引力+范德華力一、離子極化作用離子極化作用（教材P.220圖9-18）離子極化力（Polarizing主動）離子變形性（Polarizability,Polarized被動)

在異號離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負電荷重心分離，產生“誘導偶極”，這個過程稱為“離子極化”。陽離子、陰離子既有極化力，又有變形性。通常陽離子半徑小，電場強，“極化力”顯著。

陰離子半徑大，電子云易變形，“變形性”顯著。一、離子極化作用（續(xù)）（一）影響離子極化的因素1.離子電荷Z；2.離子半徑r；3.離子的電子構型。離子極化力:用“離子勢”或“有效離子勢”*衡量，

（*）↑，極化力↑

=Z/r2（主要用于s區(qū)，p區(qū)）

*=Z*/r2（主要用于d區(qū)、ds區(qū)）式中Z為離子電荷（絕對值），Z*為有效核電荷，

r為離子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。一、離子極化作用（續(xù)）=Z/r2

可見左→右，Z↑，r↓，

↑陽離了極化力↑.

過渡金屬元素:考慮外層電子構型影響，“有效離子勢”

*衡量極化力更好:*=Z

*/r2式中，Z*為有效核電荷。一、離子極化作用（續(xù)）離子電荷相同，半徑相近時，電子構型對極化力的影響：極化力：

18e,(18+2)e,2e>(9–17)e>8e

原因：d電子云“發(fā)散”，對核電荷屏蔽不完全，使Z*↑，對異號離子極化作用↑?？紤]d區(qū)，ds區(qū)離子極化力時，用Φ

*↑更恰當。Cu+,Ag+,Au+

Li+Na+Zn2+,Cd2+,Hg2+

Sn2+,Pb2+

Be2+Mn2+,Fe2+,Co2+

Ca2+Bi3+

Ni2+,Cr3+

Al3+

（二）影響離子變形性因素例2F－O2-

rp/pm130<140

1.16<4.32變形性小大例1F－Cl－

Br－

I－rp/pm1361811952161.164.075.317.90變形性小大（二）影響離子變形性因素(續(xù))（2）復雜陰離子變形性不大，且中心原子氧化數(shù)↑，該復雜離子變形性↓。常見陰離子變形性順序：

2.陽離子變形性（1）外層電子構型相同：Z,變形性

8e外層陽離子；陽離子Na+>Mg2+>Al3+Z123變形性大→?。?）外層電子構型相同，Z相同，則r，變形性

Na+<K+<Rb+<Cs+

Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+

2.陽離子變形性（續(xù)）（3）Z相同，r相近，電子構型影響：例1Cd2+>Ca2+rp/pm9799電子構型18e8e例2Ag+>K+rp/pm126133電子構型18e8e

離子變形性小結1.最易變形的是體積大的簡單陰離子，如I-，S2-，以及不規(guī)則外殼[8e,(18+2)e和(9-17)e]，而又低電荷的陽離子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2.最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或2e構型的陽離子，如Al3+、Be2+。二、附加極化作用(互相極化作用)

例1：

AgF白,可溶;AgCl白,不溶;AgBr淺黃白,不溶;AgI淺黃,不溶。H2O極性分子，“相似相溶”.正、負離子互極化作用↑鍵共價性↑顏色加深。二、附加極化作用(續(xù))例2ZnI2

CdI2HgI2

顏色無黃綠紅（型）298K水溶度(g/100gH2O)

9.6243.2難溶

二、附加極化作用(續(xù))

例3.對晶體構型影響

化合物AgClAgBrAgI半徑比r+/r-

0.6960.6460.583按半徑比規(guī)則預言NaClNaClNaCl實際晶體構型NaClNaCl立方ZnS實際C.N.6:66:64:4三、離子極化理論優(yōu)、缺點

首先把一切化學結合視為正、負離子的結合，然后從離子的電荷、半徑、電子構型出發(fā)，判斷出正、負離子互相作用情況，并借此說明有關化合物的化學鍵型、晶體類型、水溶度、顏色、水解能力、酸堿性的變化等,