熱力學第一定律基本概念和重點總結

本章內容：介紹有關熱力學第一定律的一些基本概念,熱、功、狀態(tài)函數(shù)，熱力學第一定律、熱力學能和焓，明確準靜態(tài)過程與可逆過程的意義，進一步介紹熱化學。第一節(jié)熱力學概論熱力學研究的目的、內容熱力學的方法及局限性熱力學基本概念一．熱力學研究的目的和內容目的:熱力學是研究熱和其它形式能量之間相互轉換以及轉換過程中所應遵循的規(guī)律的科學.內容:熱力學第零定律、第一定律、第二定律和本世紀初建立的熱力學第三定律。其中第一、第二定律是熱力學的主要基礎。把熱力學中最基本的原理用來研究化學現(xiàn)象和化學有關的物理現(xiàn)象，稱為化學熱力學?；瘜W熱力學的主要內容是：利用熱力學第一定律解決化學變化的熱效應問題；利用熱力學第二律解決指定的化學及物理變化實現(xiàn)的可能性、方向和限度問題,建立相平衡、化學平衡理論；利用熱力學第三律可以從熱力學的數(shù)據(jù)解決有關化學平衡的計算問題二、熱力學的方法及局限性方法：以熱力學第一定律和第二定律為基礎,演繹出有特定用途的狀態(tài)函數(shù)，通過計算某變化過程的有關狀態(tài)函數(shù)改變值,來解決這些過程的能量關系和自動進行的方向、限度。而計算狀態(tài)函數(shù)的改變只需要根據(jù)變化的始、終態(tài)的一些可通過實驗測定的宏觀性質，并不涉及物質結構和變化的細節(jié)。優(yōu)點：研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義.只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理,簡化了處理方法。局限性:只考慮變化前后的凈結果，只能對現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀的了解，而不能作微觀的說明或給出宏觀性質的數(shù)據(jù)。例如:熱力學能給出蒸汽壓和蒸發(fā)熱之間的關系,但不能給出某液體的實際蒸汽壓的數(shù)值是多少。只講可能性，不講現(xiàn)實性，不知道反應的機理、速率.三、熱力學中的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：用熱力學方法研究問題時，首先要確定研究的對象，將所研究的一部分物質或空間，從其余的物質或空間中劃分出來,這種劃定的研究對象叫體系或系統(tǒng)（system）.環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其它部分稱環(huán)境(surrounding注意：體系內可有一種或多種物質，可為單相或多相，其空間范圍可以是固定或隨過程而變.體系和環(huán)境之間有分界，這個分界可以是真實的，也可以是虛構的，既可以是靜止的也可以是運動的。根據(jù)體系與環(huán)境的關系將體系區(qū)分為三種：孤立體系（隔離體系）(isolatedsystem）:體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質交換的體系.體系完全不受環(huán)境的影響，其中能量包括：熱、功；封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質交換;敞開體系(opensystem）：與環(huán)境之間既有能量交換,又有物質交換。2.體系的性質通常用體系的宏觀可測性質來描述體系的熱力學狀態(tài).這些性質稱熱力學變量.如：體積、壓力、溫度、粘度、密度等。體系的性質分兩類：廣度性質和強度性質。廣度性質（容量、廣延):其數(shù)值的大小與體系中所含物質的數(shù)量成正比，具有加和性.廣度性質在數(shù)學上是一次奇函數(shù)。如：質量、體積、熱力學能。強度性質：其數(shù)值的大小與體系中所含物質的量無關，而取決于體系自身的特性，不具有加和性。強度性質在數(shù)學上是零次奇函數(shù)。如:溫度、壓力、密度、粘度等。二者之間的聯(lián)系：某種廣度性質除以質量或物質的量就成為強度性質或兩個容量性質相除得強度性質。如：體積是廣度性質，它除以物質的量得到摩爾體積Vm=V/n，Vm是強度性質，它不隨體系中所含物質的量而變。ρ=m/v,ρ是強度性質，它不隨體系中所含物質的量而變。熱力學平衡態(tài)體系的諸性質不隨時間而改變則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)。注意：經典熱力學中所指的狀態(tài)均指熱力學平衡態(tài)。因為只有在熱力學平衡態(tài)下，體系的宏觀性質才具有真正的確定值，體系狀態(tài)才確定.熱力學平衡態(tài)包括以下四個方面:熱平衡(thermalequilibrium）：體系的各個部分溫度相等；力學平衡（機械平衡，mechanicalequilibrium)：體系各部分之間及體系與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在。相平衡（phaseequilibrium)：當體系不止一相時,各相組成不隨時間而變化。相平衡是物質在各相之間分布的平衡?；瘜W平衡(chemicalequilibrium)：當各物質之間有化學反應時，達到平衡后,體系的組成不隨時間而變。狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系一切性質的總和，或者體系一切性質的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：用于描述和規(guī)定體系狀態(tài)的宏觀性質，稱狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)性質，也稱熱力學函數(shù)，熱力學性質.狀態(tài)函數(shù)有如下特征：是體系平衡狀態(tài)的單值函數(shù)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；其變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關.狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸,值變相等；周而復始，數(shù)值還原。體系的一些性質，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài),而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction)。用數(shù)學方法來表示這兩個特征，則可以說，狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質，即其微小改變量是全微分。全微分的環(huán)積分為零全微分的線積分與路徑無關若若若若全微分的二階導數(shù)與求導次序無關狀態(tài)方程:體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）對于一定量的單組分均勻體系,狀態(tài)函數(shù)T，p，V之間有一定量的聯(lián)系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為：T=f(p,V）p=f(T,V)V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT過程與途徑過程：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化.例如：氣體的膨脹;水的升溫；冰的融化;化學反應等。途徑：實現(xiàn)某一過程經歷的具體步驟。例如：1molH2（理想氣體)在298K時的膨脹過程狀態(tài)1狀態(tài)2H2(2P、V）H2（P、2V)向真空膨脹等溫恒外壓為P膨脹到2V先恒定2P加熱到體積為2V再保持體積及不變放入298K的大恒溫槽中在熱力學研究中一般涉及到以下幾個過程：等溫過程：體系溫度恒定不變的過程，在此過程中，T1（始態(tài)）＝T2（終態(tài)）＝T環(huán)等容過程：體系體積恒定不變的過程；dV=0等壓過程：體系壓力恒定不變的過程，在此過程中，P1（始態(tài)）＝P2(終態(tài))＝P環(huán)絕熱過程：體系與環(huán)境之間的能量傳遞只有功傳遞的過程。Q=0例如：系統(tǒng)被一絕熱壁所包圍或體系內發(fā)生一極快的過程（爆炸、壓縮機內空氣被壓縮等）;可逆過程：將在后面討論；循環(huán)過程：體系由始態(tài)出發(fā)經歷一系列變化過程又回到始態(tài)的過程.很明顯經歷一循環(huán)過程后，體系的所有狀態(tài)函數(shù)的增量均為零?！覷=0恒外壓過程:P外=常數(shù)自由膨脹過程：P外=0熱和功熱（heat)：由于溫度不同，而在體系與環(huán)境之間產生的能量傳遞。以Q表示。如:相變熱、溶解熱、化學反應熱等.特點：熱是一過程量，傳遞中的能量,而不是體系的性質,即不是體系的狀態(tài)函數(shù)。熱產生的微觀原因：熱運動是一種無序運動,所以熱量是體系和環(huán)境的內部質點因無序運動的平均強度不同而交換的能量，而不是指物體冷熱的“熱”。取號規(guī)則：由于能量傳遞具有方向性,所以用Q值的正負表示方向，規(guī)定體系吸熱Q為正,Q>0,反之Q為負,Q〈0。單位:能量單位為焦耳Joule，簡寫J。功(work）:除熱以外，其它各種被傳遞的能量稱為功，以符號W表示.如：體積功（We）、電功、表面功(Wf）等.特點：功也是一過程量，不是體系的性質，它不是體系的狀態(tài)函數(shù)功產生的微觀原因:功是大量質點以有序運動而傳遞的能量。取號規(guī)則：系統(tǒng)對環(huán)境作功，W〈0；環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0單位:能量單位為焦耳，簡寫J.相同點：①體系狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境交換的能量，量綱均為J，KJ；②兩者均不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關。其微分不是全微分，以δQ和δW表示；③兩者均有大小,也有方向。熱力學規(guī)定：體系吸熱為正,放熱為負;體系對外環(huán)境功為負,環(huán)境對體系做功為正。不同點：①熱是由溫差引起的體系與環(huán)境之間的能量交換，而功則是除熱以外體系與環(huán)境之間的能量交換形式;②微觀上，熱是對大量分子無序熱運動強度的度量,而功則是大量分子有序運動強度的度量。體積功的計算：如右圖所示:氣體體積變化為：dV＝A·dl活塞移動時抵抗外力為：F外＝P外A在此過程中體系克服外力所做的功為：δWe＝—F外×dl＝-P外Adl＝—P外dV一定量的功為:We=—∫P外dV當P外恒定時We=-P外⊿V＝—P外(V2－V1)熱熱源氣體P外移動Adl一帶有理想活塞(無質量、無摩擦)的氣缸注意：體積功都用—P外dV表示，而不用—PdV表示。P—內部壓力，P外—指外壓(Pe）.從公式δWe＝-P外dV看，功的大小決定于P外及dV的大小，其中任一項為零,則功為零第二節(jié)熱力學第一定律熱力學第一定律與熱力學能熱力學第一定律的數(shù)學表達式一、熱力學第一定律與熱力學能Joule（焦耳)和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 即：1cal=4。1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明?，F(xiàn)在，國際單位制中已不用cal,熱功當量這個詞將逐漸被廢除熱力學第一定律能量守恒定律：到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式。熱力學第一定律的另外一種表達形式：第一類永動機是不能實現(xiàn)的。所謂第一類永動機是一種循環(huán)作功的機器，它不消耗任何能量或燃料而能不斷對外作功。熱力學能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動(機械運動)的動能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能(電磁場、重力場等)(3)熱力學能，也稱為內能熱力學能U是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動,不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能。注意：內能是狀態(tài)函數(shù)內能是體系的性質,且是體系的廣度性質；內能的絕對值不可求，只能求出它的變化值。內能的單位為焦耳：J二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式對封閉系統(tǒng)，設想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2)，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q,功交換為W，根據(jù)熱力學第一定律則系統(tǒng)的熱力學能的變化△U為：對于微小變化意義：熱力學第一定律一方面說明了熱力學能、熱和功可以相互轉化,另一方面又表述了它們轉化時的數(shù)量關系.討論：Q、W不是狀態(tài)函數(shù)，不能用微分符號表示.熱力學第一定律中的W指的是總功，而并非只是體積功。體系由始態(tài)變到終態(tài)，所經歷途徑不同，Q、W都不同，但Q+W值卻是相同的，與途徑無關,因為ΔU=Q+W,而ΔU與途徑無關。對封閉體系，算出過程的Q、W，據(jù)ΔU=Q+W可求出體系的ΔU;對于隔離體系,Q=0，W=0，則ΔU=0。即隔離（孤立)體系的熱力學能是不變的，即熱力學能守恒；這也是熱力學第一定律的又一表達方式。對不作其它功的等容過程，W=0，則ΔU=QV熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對一單相一定量封閉體系，經驗證明，用p，V,T中的任意兩個就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是如果是熱和功的取號與熱力學能變化的關系如圖,在絕熱盛水容器中,浸入電阻絲，通電一段時間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問Q、W、△U為正、為負、還是為零：

1、以電阻絲為系統(tǒng)Q〈0、W〉0、△U>02、以電阻絲和水為系統(tǒng)Q=0、W〉0、△U〉03、以電阻絲、水、電池為系統(tǒng)Q=0、W=0、△U=04、以水為系統(tǒng)Q>0、W=0、△U>05、以電池為系統(tǒng)Q=0、W〈0、△U〈06、以電池和電阻絲為系統(tǒng)Q〈0、W=0、△U〈0如圖,用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣（視為理想氣體),已知p右〈p左,以所有的空氣為系統(tǒng)，將隔板抽去后試問Q、W、△U為何值？：Q=0、W=0、△U=0如果右側為真空以空氣為系統(tǒng)將隔板抽去后試問Q、W、△U為何值？Q=0、W=0、△U=0（1）如果一體系從環(huán)境接受160J的功，內能增加200J,問系統(tǒng)放出或吸收了多少熱？（2）系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境做了10540J的功，同時吸收了27110J的熱，問系統(tǒng)的內能改變了多少？(1)W=160J△U=200J∵△U=Q+W∴Q=40J（2）W=—10540JQ=27110J△U=Q+W=16570J第三節(jié)準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準靜態(tài)過程和可逆過程一、功與過程設在定溫下,一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經5種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1。自由膨脹（freeexpansion)2.一次等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示.陰影面積代表陰影面積代表、3。兩次等外壓膨脹所作的功(1)(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)(2)克服外壓為，體積從膨脹到。所作的功等于2次作功的加和.4。多次等外壓膨脹所作的功同理可得到We，4=W'+W"+…+Wi其總功等于多個矩形面積之和相同的始終態(tài)，膨脹的次數(shù)越多,體系對環(huán)境做的體積功就越大.膨脹的次數(shù)增加到無限多時，膨脹功將會達到一個極限值。5。外壓pe比內壓pi小一個無窮小的值dp（無限緩慢地膨脹)外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：對理想氣體這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。將體積從V2壓縮到V1，有如下4種途徑：1。一次等外壓壓縮在外壓為P1下，一次從V2壓縮到V1，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為兩次等外壓壓縮第一步：用Pe’的壓力將系統(tǒng)從V2壓縮到V1第二步：用P1的壓力將系統(tǒng)從V’壓縮到V1整個過程所作的功為兩步的加和3.多次等外壓壓縮其總功等于多個矩形面積之和4。外壓比內壓大一個無窮小的值(無限緩慢地壓縮)如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀,所作的功為:功與過程小結：功與變化的途徑有關體系與環(huán)境之間壓差趨于無窮小，膨脹過程時體系做最大功，壓縮過程環(huán)境做最小功；二、準靜態(tài)過程和可逆過程準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）由以上討論可知,最后一個是一種非常特殊的途徑,因為該途徑在進行的時候，由于│Pe－Pi│＝dP，活塞的移動非常慢，慢到以零為極限,這樣就有足夠的時間使氣體的壓力由微小的不均勻變?yōu)榫鶆?使體系由不平衡態(tài)回到平衡態(tài).因此在該途徑進行的每個瞬間，體系都接近于平衡態(tài)，以至于在任意選取的時間dt內，狀態(tài)參量在體系各部分有確定的值,整個過程可被看作是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程.可逆過程(reversibleprocess)熱力學定義：當體系經過某一過程.由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復原(即體系回到原來的狀態(tài),同時消除了原來過程對環(huán)境所產生的一切影響，環(huán)境也復原)。則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復原。則稱為不可逆過程(irreversibleprocess）?？赡孢^程的特點：（1)可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡狀態(tài)所構成;（2)在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程可以使體系和環(huán)境都完全復原；例如：在等溫膨脹過程中將體系對外所做的功貯藏起來，這些功恰恰能使體系恢復到原態(tài),同時將膨脹時所吸的熱還給儲熱器。（3)在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功.說明：(1）可逆過程、準靜態(tài)過程都是一種理想的極限過程，客觀世界中并不真正存在，實際過程只能無限地趨近于它。(2）準靜態(tài)過程不等于可逆過程，只有當過程中沒有任何能量耗散時，準靜態(tài)過程才為一種可逆過程.研究可逆過程的意義：(1）一些重要熱力學函數(shù)的增量ΔS，ΔG等.只有通過可逆過程才能求得。（2)可逆過程效率最高,耗能最小，將實際過程與之比較,可確定提高效率的可能性。例題：2mol理想氣體在298K時,分別按下列三種方式從15.00dm3膨脹到40.00dm3：(1）自由膨脹；（2）恒溫可逆膨脹；(3）恒溫對抗100kPa外壓下膨脹。求上述三種過程的W解：(1）自由膨脹過程，（2)恒溫可逆膨脹：（3）恒外壓膨脹例：100℃，pq下1mol水經①可逆相變②向真空蒸發(fā)變成同溫同壓的水蒸氣,③0℃,pq下1mol冰變成同溫同壓的水，計算各做功多少？已知r2(冰)=0.917g×cm—3，r1(水）=1。000g×cm-3。解①W=-pqDV=—pqVg=-nRT=-3.1kJ②W=-peDV=0③W=—peDV=第四節(jié)焓(enthalpy）等容熱焓及等壓熱QV＝ΔU,QP＝ΔH兩關系式的意義一、等容熱定義：體系進行一個等容dV=0、Wf＝0的過程中與環(huán)境所交換的熱稱為等容熱，以QV表示，單位為kJ，J。根據(jù)熱力學第一定律若發(fā)生一個微小變化此式的意義：等容且不做非膨脹功的條件下,系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應上式也說明在特定的條件下(dV＝0,Wf＝0），體系與環(huán)境所交換的熱僅與體系的始、末態(tài)有關,與具體路徑無關。二、焓及等壓熱定義:體系進行一個等壓dp=0、Wf=0的過程中與環(huán)境所交換的熱稱為等壓熱，以Qp表示，單位為kJ，J。根據(jù)熱力學第一定律若發(fā)生一個微小變化令:焓，單位為kJ，J此式的意義：等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應關于焓的幾點說明：①是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質;②絕對值無法求；③雖然具有能量的單位，但焓不是能量，也不遵守能量守恒定律,隔離體系中焓值不一定守恒；④U有明確的物理意義，而焓則無明確的物理意義，它只是為了解決實際問題的方便而定義的一個物理量。三、QV＝ΔU，QP＝ΔH兩關系式的意義(1）把在特定條件的途徑函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的改變量聯(lián)系起來，這樣：①QV，QP的數(shù)值就只與體系的始、末態(tài)有關，而與途徑無關,為QV，QP的計算提供了方便；②U、H是不可測的量，故其增量也測不到，但這兩個函數(shù)的增量（尤其是ΔH)在生產實際中應用很廣，這兩個式子使得在特定條件下的ΔH、ΔU可用相應的實測熱數(shù)據(jù)來表達。（2)由于U、H為狀態(tài)函數(shù)，其增量只與體系的始、末態(tài)有關,而與途徑無關，故這兩個關系式成為計算化學反應熱效應的一個著名而又簡便的方法──蓋斯定律的理論基礎.問題：是否只有恒壓過程體系才有焓值的改變?答：U和H是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系不論發(fā)生什么變化都可能有△U和△H的改變。上面的討論只說明在特定條件下Q和△U或△H的關系,也就是說通過熱量的測定,就可以確定恒容過程的△U和恒壓過程的△H,而不是說只有恒容過程才有△U，只有恒壓過程才有△H,例如,恒壓過程的△H可以用Qp=△H來度量，或通過△H=△U+P△V計算，但是非恒壓過程中不是沒有△H，只是不能用上式計算，而應當用定義式△H=△U+△（PV）計算。一絕熱氣缸。帶有一個無重量、無摩擦的絕熱活塞，塞外為恒定外壓。氣缸內裝有氣體，壁內繞有電熱絲。當通電時，氣體將慢慢膨脹。因為這是一個定壓過程，Qp=ΔH;又因是絕熱系統(tǒng),Qp=0，所以ΔH=0，這個結論對否？若不對，錯在哪里？解：（1）以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境有DH=Qp，但不是絕熱系統(tǒng),Qp10；（2)以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp=0,但因有電功，所以DH1Qp。例題：20mol氧氣,在p=750mmHg的恒壓下加熱，使其體積自1000升膨脹至2000升,已知體系吸熱352kJ，求過程中的Q、W、ΔU、ΔH。解：封閉體系，等壓過程，只做體積功Qp=352kJ，ΔH=Qp=352kJWe=—pe(V2-V1)=—(750/760）＊101325*(2000-1000)＊10—3=—100kJΔU=Qp+We=352—100=252kJorΔH=ΔU+ΔpV=ΔU+peΔVΔU=Qp—peΔV=—100kJ有化學反應1.燒杯中恒壓反應2.電池中恒壓反應△H1=△H2△H1=QP,I△H2=QP,2哪個正確？第五節(jié)熱容（heatcapacity)影響熱容的主要因素定容摩爾熱容定壓摩爾熱容摩爾熱容隨溫度變化的表達式相變焓的計算一、影響熱容的主要因素定義：一個組成不變、物質的量一定的均相封閉體系,在Wf＝0的條件下，每升高單位溫度所吸收的熱稱為該物質的熱容，以C表示.平均熱容：熱容單位：J·K-1若物質的量為1Kg,則稱為比熱容，單位為J／K·Kg;若物質的量為1mol,則為摩爾熱容（本書簡稱為熱容）單位為J／K·mol。1.物質的種類和狀態(tài)壓力一定,273。15K時,C(乙醇，l)＝11。5J／K·molC（水,l)＝75。29J／K·molC(水,g)＝33.58J／K·mol即不同的物質C不同,同種物質相態(tài)不同,C也不同。溫度范圍實驗證明，同一物質在不同的溫度范圍內,溫度每升高K，所需熱量不同.因此，物質在溫度TK時的真熱容應表示為:體系在微小過程中所吸收的熱為：當溫度由T1→T2時：升溫過程因為熱是途徑函數(shù),途徑不同，熱的值不同,熱容值也不同。在化工生產過程中經常遇到的是等壓、等容過程，對應地熱容也就有定壓熱容和定容熱容。二、定容摩爾熱容定義:組成不變的均相封閉體系，當其物質的量為1mol時，在等容、Wf＝0的過程中的熱容為定容摩爾熱容，以CV,m表示，單位為J／K·mol當溫度在定義所述之條件下由T1→T2時若在此溫度區(qū)間范圍內，CV，m可看作常數(shù)則（封閉體系，等容,Wf＝0，單純PVT變化）三、定壓摩爾熱容定義：組成不變的均相封閉體系，當其物質的量為1mol時,在等壓，Wf＝0的過程中的熱容為定壓摩爾熱容，以CP，m表示，單位為J／K·mol當溫度定義所述之條件下由T1→T2時若在此溫度區(qū)間范圍內，CP，m可看作常數(shù)則(封閉體系，等壓，Wf＝0，單純PVT變化）說明：

CP，m、CV，m均為狀態(tài)函數(shù)，為體系的強度性質。四、摩爾熱容隨溫度變化的表達式熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式.函數(shù)關系式常見有:式中abca'b’c’是經驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找.一般純物質及組成較恒定的混合物(如：空氣）的CP，m＝f（T)可在化學化工手冊上查到。注意：①查表所得的是Cp,mCp=nCp,m；②經驗常數(shù)有一定的溫度適用范圍，且不同相態(tài)其值不同;③若變化過程中有相變過程，則熱的求算應分段進行，并要加上相變熱的數(shù)值；④在缺乏實驗數(shù)據(jù)時，對理想氣體由分子運動論可利用能量按自由度均分原理作近似估算：單原子氣體CV，m＝1.5RCP,m＝2.5R雙原子氣體CV，m＝2.5RCP,m＝3。5R非線型多原子氣體CV,m＝3RCP,m≈4R五、相變焓的計算相變化:在一定條件下，物質從一相變?yōu)榱硪幌嗟倪^程稱為相變化.相變熱：一定量的物質在恒定的溫度及壓力（通常為所指溫度的平衡壓力）下發(fā)生相變時與環(huán)境所交換的熱為相變熱.上述條件下相變過程為等壓過程,且Wf＝0，故相變熱可用焓表示，亦稱為相變焓。即1mol純物質于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變稱為相變焓,以Δ相變Hm表示，量綱為：J·mol－1；kJ·mol－1。如：氣化過程：氣化過程：ΔvapHm或Hm升華過程：ΔsubHm或Hm熔化過程：ΔfusHm或Hm注意：①同一物質發(fā)生同一相變的相變焓的值與發(fā)生相變的條件有關：②若1mol物質進行由α相到β相的相變,其相變焓為；在同一條件下其進行由β相到α相的相變時的相變焓為則有：③因為H＝f（T、p），故相變焓也與T、p有關，但由于相變過程中壓力為所指溫度下的平衡壓力，p＝f（T)，所以H相變＝f（T)。第六節(jié)熱力學第一定律對理想氣體的應用理想氣體的熱力學能和焓理想氣體的CP,m與CV,m之差絕熱過程的功和過程方程式一、理想氣體的熱力學能和焓——Gay—Lussac-Joule實驗Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：一連通器，一側裝有氣體，另一側抽成真空,整個連通器放在有絕熱壁的水浴中,水中插有溫度計，視氣體為體系，水為環(huán)境。打開活塞，氣體由左球沖入右球，直到兩邊平衡為止,觀察水溫有無變化實驗結果：氣體和水浴溫度均未變ΔT=0多次實驗發(fā)現(xiàn)，用來作膨脹實驗的氣體越接近理想氣體，ΔT=0的結論越準確。推測：如果用理想氣體，ΔT=0的結論就完全準確了系統(tǒng)沒有對外做功根據(jù)熱力學第一定律，該過程的說明理想氣體向真空膨脹后，熱力學能不變理想氣體熱力學能設理想氣體的熱力學能是T，V的函數(shù)從Joule實驗得所以因為所以理想氣體在等溫時,改變體積，其熱力學能不變設理想氣體的熱力學能是T，P的函數(shù)可以證明理想氣體，T一定時，壓力變化也不能引起熱力學能值的變化結論：在單純pVT變化過程(無相變、無化學反應)中理想氣體的內能僅為溫度的函數(shù)，而與其體積、壓力無關這也稱為Joule定律理想氣體的焓根據(jù)焓的定義式對于理想氣體對于理想氣體等溫過程理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關同理可證明:結論：在單純pVT變化過程（無相變、無化學反應）中理想氣體的焓也僅為溫度的函數(shù)，而與其體積、壓力無關3。理想氣體的和的計算由于對于理想氣體或純的凝聚體系（純液體、純固體)因此對理想氣體或液、固體的單純pVT變化中，其內能和焓增量的計算均可用下式進行而不必考慮過程是否恒容或恒壓：==所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù),與體積和壓力無關二、理想氣體的CP，m與CV，m之差Cp，m，CV,m在數(shù)值上是不等的，對氣體來說Cp,m恒大于力CV，m對于一般封閉系統(tǒng)為了求與之間的關系，設：U=?(T,V)上式在等壓下除以dT得（2)代入（1)中得討論：1。對理想氣體所以或理想氣體的CP，m與CV，m之差等于氣體常數(shù)R。2.對純的液、固體故一般認為CP，m≈CV,m三、絕熱過程的功和過程方程式前面我們曾涉及過一些過程，其功的計算公式小結如下①等容過程:We＝0②等壓過程：We＝—pe(V2－V1）＝-nR(T2－T1)③恒外壓過程：恒溫下We＝—pe(V2－V1）＝-nRT(1—p2/p1）非恒溫下We＝—nR（t2-p2/p1。t1)4。恒溫可逆過程：We＝—nRT？?？？?？？絕熱過程（adiabaticprocess）體系與環(huán)境間無熱交換δQ=0δW=dU當絕熱膨脹時，體系對外作功，其熱力學能一定減小，T下降。當絕熱壓縮時，環(huán)境對體系作功，其熱力學能一定增大，T上升。這就是說絕熱過程中,溫度一定變化.p。g絕熱可逆過程方程式這是理想氣體在絕熱可逆過程中，PVT三者遵循的關系式稱為絕熱可逆過程方程式。（應用條件：封閉體系，理想氣體，絕熱可逆過程）2.p。g絕熱可逆過程的功對于理想氣體，不做非膨脹功若定容熱容與溫度無關，則=We這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的.3．等溫可逆與絕熱可逆的比較理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V—T三維圖上看得更清楚。注意：實際過程中完全理想的絕熱過程或完全理想的恒溫過程都是不