高分子材料學 23 comerical polymers 塑料與橡膠

通用高分子材料I塑料與橡膠PlasticandRubber什么是塑料？以合成或天然聚合物為基本成分，并配以一定的高分子助劑如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等經加工可塑成型，并在常溫下保持其形狀不變的材料。分類：受熱行為：熱塑性塑料、熱固性塑料；化學結構：聚烯烴類、丙烯酸類、聚酰胺類、聚酯、聚砜等；使用功能：通用塑料：產量大、價格低、原料來源豐富、應用面廣，如PE、PP、PVC、PS等，力學性能、熱性能等一般；工程塑料：可用作結構材料或能滿足某些特殊工程需求的塑料品種，力學性能、熱性能、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，如PTFE、PA、POM等。聚乙烯Polyethylene,PE1937，英國ICI，LDPE1955，德國Hoechst，HDPE(Ziegler)1956，美國PhillipsPetroleum，MDPE1960，美國Dupont，LLDPEHDPELLDPELDPE聚乙烯的合成乙烯主要來自石油裂解氣，少數來自乙醇脫水、乙炔加氫和天然氣。高壓聚合法（ICI法）：高純度（>99.8%）的乙烯，壓力150-300MPa，溫度170-200?C，以氧氣、有機過氧化物、偶氮化物（AIBN）為引發(fā)劑自由基聚合，密度0.91-0.93g/cm3，結晶度55%-65%；LDPE中壓聚合法（Phillips法）：壓力1.5-8.0MPa，130-270?C，過渡金屬為催化劑，烷烴為溶劑，配位聚合，密度0.93-0.94g/cm3，結晶度90%；MDPE低壓聚合法（Ziegler法）：高純度乙烯，TiCl4-Al(C2H5)3-MgCl2催化劑，H2分子量調節(jié)劑，汽油作溶劑，配位聚合，密度0.94-0.96g/cm3；HDPE（每1000個鏈節(jié)中不多于5個支鏈）不加入H2作分子量調節(jié)劑，得到超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），分子量>150萬，密度0.92-0.94g/cm3，結晶度80-85%；低壓氣相本體法：沸騰床反應器，Cr-Ti氟化物負載于硅膠為催化劑，H2分子量調節(jié)劑，與C4-C8

a烯烴共聚，壓力0.7-12.1MPa，溫度85-95?C；LLDPE聚乙烯的性能白色不透明或半透明固體，無毒、無味，幾乎不吸水。物理機械性能強烈依賴于結晶度?；瘜W穩(wěn)定性好、電絕緣性能優(yōu)異、室溫下不溶于溶劑（高溫下溶于苯等），在脂肪烴、鹵代烴和芳香烴中緩慢溶脹，強酸緩慢侵蝕；易燃，蠕變大、尺寸穩(wěn)定性差，易受光、熱臭氧氧化影響，耐輻射性較好。LDPEHDPELLDPEUHMW-PE密度g/cm30.91-0.920.94-0.960.91-0.920.92-0.94透明性半透明不透明半透明不透明洛氏硬度D41-46D60-70D40-50R55拉伸強度MPa7-1521-3715-2530-50拉伸模量GPa0.17-0.351.3-1.50.25-0.551-7缺口沖擊強度KJ/m280-9040-70>70>100熔點?C105-115131-137122-124135-137熱變形溫度?C50787595脆化溫度?C-80~-50-140~-100<-120<-137介電常數2.25-2.352.30-2.352.25-2.352.30-2.35介電損耗<5×10-4<10-4<5×10-4<2×10-4幾種PE性能比較LDPE支化度高，支鏈呈樹枝狀，長短不一，分子量低，分布寬，因而結晶度低、密度低，制品柔軟，透氣性、透明性高，熔點低，機械強度低；HDPE支化度低，呈線型結構，分子量高，分布窄，因而結晶度高、密度高，制品耐熱性好，機械強度較LDPE好；LLDPE具有規(guī)整的短支鏈，結晶度和密度與LDPE相似，但因分子間作用力大，熔點與HDPE相似，抗撕裂性和應力開裂性較LDPE和HDPE好；UHMW-PE因巨大的分子量增加了分子間纏結，雖然結晶度、密度介于LDPE和HDPE之間，但沖擊強度和拉伸強度成倍增長，并具有高耐磨、自潤滑性，使用溫度可在100?C以上。聚乙烯的應用LDPE：占全部PE的70%，70%用于制造薄膜（包裝、建筑、農用等），10%用于注射制品（小的容器等），其它用作絕緣材料如電纜護套等；HDPE中75%用于注射及吹塑中空制品如玩具、工業(yè)容器、電器機殼等；LLDPE主要代替LDPE用于薄膜，具有更高的沖擊強度、拉伸強度和延展性，可以得到更薄的膜。聚丙烯PolypropylenePP石油裂解氣分離得到丙烯；1957年意大利最早工業(yè)化生產，產量占全球合成聚合物第四位，僅次于PE、PVC和PS；純度大于99%以上的丙烯，在烷烴（庚烷、己烷或汽油）中，以TiCl3-AlCl(C2H5)2為引發(fā)劑，H2為分子量調節(jié)劑，60-80?C，3-10MPa壓力下反應4-6hr合成；漿液聚合、液相本體聚合、氣相本體聚合方法。產物中95%以上是等規(guī)PP，分離得到間規(guī)和無規(guī)PP。聚丙烯的性能白色蠟狀固體，密度0.89-0.91g/cm3，分子量不低于8萬，熔點164-170?C；結晶度30%—70%；150?C下無外力時不變形，脆化溫度-15?C拉伸、壓縮強度、彈性模量和硬度均大于HDPE，但沖擊強度略差（結晶度高）；耐磨性較好，接近尼龍。耐酸堿腐蝕。80?C以下能長期耐受濃鹽酸、70%以上的濃硫酸、硝酸、磷酸及NaOH濃溶液；100?C以上也可短期耐受較稀的酸堿。紫外和耐候性稍差，需添加穩(wěn)定劑。聚丙烯的用途塑料：宜采用注射、吹塑等工藝加工成薄膜（雙軸拉伸PP膜）、電絕緣體、容器、包裝（特別是藥品與食品）等；用作耐腐蝕化學反應器、管道、法蘭、零部件等；家用電器外殼、內襯等纖維：丙綸長絲、短纖，超細丙綸；地毯、編制袋等；聚丙烯的改性耐低溫性稍差：與乙烯共聚制備乙-丙共聚物（乙-丙橡膠）；與PA、橡膠等共混提高低溫沖擊性能；丙烯酸或丁二酸酐對PP接枝使極性化改善其相容性，再與極性聚合物共混提高低溫沖擊性能；耐候性較差：添加防老劑、阻燃劑等提高其耐候性能和燃燒性能；玻璃纖維增強聚丙烯：明顯提高的模量、耐熱性、強度和耐疲勞性能聚氯乙烯Poly(vinylChloride)PVC1835年，法國V.Regnault發(fā)現氯乙烯；1838年觀察到聚合體；1931年，德國法本公司最早用乳液聚合工業(yè)化生產聚氯乙烯；全球產量占合成聚合物第二位；合成：單體來源合成：聚合懸浮聚合：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素）、引發(fā)劑（AIBN、過氧化十二酰、過氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（pH調節(jié)劑、分子量調節(jié)劑、防粘釜劑、消泡劑等），聚合溫度40-70?C，壓力降達到0.1-0.2MPa時出料，轉化率80-85%。80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產；本體聚合：高速渦輪式攪拌壓力釜中以高活性過氧化物為引發(fā)劑，單體轉化率8-10%時預聚結束得到粘稠液體；轉入雙層攪拌釜中繼續(xù)聚合。僅需引發(fā)劑，無需其他助劑，除熱性能外，其他性能均好于懸浮法產品；乳液聚合：種子乳液法和連續(xù)乳液法；微懸浮聚合和微懸浮種子聚合法聚氯乙烯的性能無色、硬質固體，聚合度>650，我國按聚合度大小將懸浮法PVC分成8個牌號(SG-1,…SG-8)，分子量逐步減??；阻燃（氧指數>40），機械性能和絕緣性能較好良好；良好的耐化學腐蝕性；化學穩(wěn)定性好，可長期耐受濃鹽酸、90%硫酸、60%的硝酸，和30%以上的NaOH；熱性能較差，加工中應加入熱穩(wěn)定劑聚氯乙烯的應用與改性應用：軟制品：薄膜和人造革用于農用地膜、包裝袋、防水材料、臺布等；硬制品：硬管（下水管、線路管）、瓦楞板、襯里、塑料門窗等；塑料底板等；線纜絕緣層：電線護套等；改性：氯化聚氯乙烯（CPVC）：力學性能與PVC接近，但耐熱、耐老化、耐腐蝕性等大大提高；與烯類單體共聚：氯醋樹脂（氯乙烯-醋酸乙烯共聚物）中醋酸乙烯起到內增塑的作用，改善加工性能，減少增塑劑用量。聚苯乙烯PolystyrenePS1930年，德國首先工業(yè)化；全球產量僅次于PE和PVC居第三位；苯乙烯單體由苯和乙烯為原料，用AlCl3催化生成乙苯，乙苯以鐵、鋅或鎂的氧化物為催化劑高溫脫氫制得。苯乙烯易自聚，貯存時應加入阻聚劑（對苯二酚）苯乙烯的聚合本體聚合法：熱引發(fā)或光引發(fā)，熱引發(fā)時首先在80～82?C預聚至轉化率30-35%，然后轉入110-180?C的七段連續(xù)反應塔中聚合至轉化率>90%完成。懸浮聚合法：苯乙烯/水=1/2，BPO或AIBN為引發(fā)劑，聚乙烯醇或氧化鋅等為分散劑，80-90?C聚合約8-10hr，然后升溫到100-105?C熟化約3～4hr。聚苯乙烯的性能聚苯乙烯為非晶聚合物，透明，透光率88-92%，折射率1.59-1.60，吸水率0.03-0.1%，硬而脆，耐磨性差；電絕緣性好，很高的體積電阻率而且介電損耗小，往往用于高頻絕緣；耐熱性差，熱變形溫度60-80?C，導熱系數不隨溫度改變，良好的絕熱材料，用于保溫層（鋼板+PS+鋼板），易燃燒，燃燒時帶有濃煙能耐部分礦物油、有機酸、鹽、堿及其水溶液。PS溶于苯、甲苯等芳香烴。大量用于工業(yè)裝飾、儀器儀表零件、燈罩、電子工業(yè)中的高頻零件、透明模型、玩具、日用品等；發(fā)泡聚苯乙烯（ExpandedPS,EPS）多用于包裝填充材料改性聚苯乙烯ABS：丙烯腈(Acrylonitril)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)的共聚物（BS乳液接枝A）或共混物（AS與BA丁腈橡膠橡塑混煉），根據制備方法和比例的不同有不同的牌號和性質。性質堅韌、剛硬，沖擊強度大，耐磨性大大提高，良好的絕緣性、化學穩(wěn)定性、耐候性和較寬的使用溫度范圍（-40~100?C），用于塑料齒輪、泵葉、軸承、管道、電機外殼、家俱等；AAS：丙烯腈-丙烯酸酯(Acrylate)-苯乙烯三元共聚物，性能與ABS類似，但減少了雙鍵含量因而耐候性較ABS高8-10倍；ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯(PolyethyleneChloride)-苯乙烯三元共聚物，組成比20:30:50，性能、加工、應用均與ABS類似；MBS：甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丁二烯-苯乙烯三元共聚物：性能與ABS類似但透明，亦稱透明ABS，合成與應用也與ABS相似；HIPS：高抗沖聚苯乙烯，將未硫化的橡膠溶解（脹）在苯乙烯單體中，自由基引發(fā)聚合制得，共聚或共混物。依使用橡膠品種和比例的不同具有不同的抗沖擊性能，表現為韌性塑料到熱塑性彈性體（SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。氟塑料各類含氟塑料的總稱。化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，優(yōu)良的電絕緣性能、低摩擦系數和吸收率。聚四氟乙烯（PTFE）占到所有氟塑料中的85%，“塑料王”。PTFE的制備四氟乙烯單體由二氟氯甲烷或三氟甲烷高溫裂解制得。四氟乙烯自由基懸浮聚合制備聚四氟乙烯，氧化還原引發(fā)體系（過硫酸鹽或過氧化氫），聚合溫度50?C，壓力0.5MPa，全氟辛酸銨（PFOA）為分散劑，產品為PTFE粉末。C-F鍵鍵能極大，不會發(fā)生自由基向大分子鏈的轉移，沒有支化，極好的線性分子結構。PTFE的性能高度結晶，結晶度93-98%，一般分子量15-50萬，分子間作用力強，鏈剛性，熱至390?C分解也不發(fā)生粘流（無法用通常聚合物的注射、擠出等工藝加工，粉末模壓燒結成型）；優(yōu)良的耐高低溫性能，可在-200～260?C范圍內長期使用；優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，超過所有塑料甚至貴金屬（Au,Mo等），耐任何濃度的強酸、強堿、強氧化劑；強極性的C-F鍵由于偶極低效表現為非極性聚合物，極低的介電損耗和極好的絕緣性能且不受溫度、濕度和頻率的影響；幾乎不吸水，摩擦系數在已知塑料中最低；機械強度、剛性、硬度稍差；加工困難。PTFE的應用好的化學穩(wěn)定性：耐腐蝕材料如管、容器、反應器、閥門、泵、隔膜等良好的電性能：用于高頻電纜、線圈、電機、電容等；印刷線路板（PCB板）低摩擦系數：需耐磨減阻的軸承、擋板、導軌、密封圈等；耐熱、疏水、對生物無毒害：用于醫(yī)療器械，瓶、管、注射針和消毒墊等；人體組織修復材料（人造皮膚等）PTFE的共聚物PTFE不能粘流，加工困難，改性：四氟乙烯-乙烯共聚物：四氟乙烯含量在75%以上，熱穩(wěn)定性略差于PTFE；其它性能與PTFE相似，可長期在-100~180?C下使用；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物：熔點接近290?C，保留了PTFE的主要性能，熔融粘度較PTFE降低很多，可以用注射等方法加工，長期使用溫度～200?C。其它塑料品種酚醛樹脂聚酰胺聚酰亞胺聚甲醛聚碳酸酯聚氨酯聚砜聚苯硫醚……橡膠Rubber1839，CharlesGoodyear(1800-1860)2500年前，印地安人的靴子天然橡膠NaturalRubber,NR兩千多種植物中含有橡膠，三葉橡膠樹、橡膠草、橡膠菊等；98%以上的天然橡膠來自三葉橡膠樹，5-7年開始割膠，10-20年盛產期，30年后衰老。原產巴西亞馬遜河流域，生長在熱帶和亞熱帶地區(qū)，1876年英國開始人工種植，逐漸移植到東南亞一帶。全世界90%以上的天然橡膠來自馬來西亞、印尼等東南亞地區(qū)我國海南、云南西雙版納、廣西南部有種植。天然橡膠的組成天然膠乳中含有約35%的橡膠生膠品種：煙片膠：天然膠乳凝固、壓片、熏煙等加工后得到的表面帶有菱形花紋的棕黃色膠片，分若干等級；縐片膠：與煙片膠類似加工，僅干燥時不熏煙，分白縐片和褐縐片兩種，也有若干等級。標準膠：膠乳經凝固和壓片后經專門設備造粒，不熏煙而用熱空氣干燥并加壓包裝成33-34Kg(73.5-75磅)的膠塊。以雜質和塑性保持率（橡膠經140?C×30min熱處理后保持的塑性與原塑性的百分比）為重要的分級指標。（主要的交易品種）成分橡膠糖分蛋白質丙酮抽提物灰分水分含量（Wt%）33.99-37.301.50-4.202.03-2.701.65-3.400.70-0.2060.00-52.30天然橡膠的組成與性能平均聚合度約5000，分子量350,000（105-106）模量3-6MPa，伸長～1000%，回彈率70-80%；純天然橡膠硫化后拉伸強度17-29MPa，炭黑補強后達到25-35MPa；130-140?C開始流動，200?C開始分解，270?C劇烈分解；0?C彈性大大減小，～-72?C進入玻璃態(tài)。順式聚異戊二烯（天然橡膠）反式聚異戊二烯（杜仲膠、古塔波膠）異戊二烯合成橡膠SyntheticRubber,SR按性能與用途大致可分作通用合成橡膠和特種合成橡膠兩類，二者沒有嚴格的區(qū)別通用合成橡膠：能廣泛應用于輪胎和其他橡膠制品的橡膠品種；特種合成橡膠：具有特殊性能，專供耐熱、耐寒、耐化學腐蝕、耐溶劑、耐輻射等特殊應用的橡膠品種；丁苯橡膠順丁橡膠異戊橡膠氯丁橡膠乙丙橡膠丁基橡膠丁腈橡膠硅橡膠、氟橡膠聚氨酯橡膠丙烯酸酯橡膠氯醇橡膠、丁吡橡膠通用合成橡膠特種合成橡膠合成橡膠丁苯橡膠Styrene-Butadienerubber,SBR丁二烯與苯乙烯經乳液共聚制得，淺黃色彈性體，有苯乙烯氣味。合成橡膠中的最大品種。50?C以上聚合的稱高溫丁苯膠，5?C以下聚合的稱低溫丁苯膠，后者已占到總量的80%以上。價格低廉。少量采用陰離子溶液聚合的品種可得到嵌段聚合物，成為熱塑性彈性體。按共聚物中苯乙烯的質量分數有丁苯-10、丁苯-20、丁苯-50等品種，數字表示苯乙烯的含量。丁苯橡膠的性能與用途與天然橡膠比，丁苯橡膠具有較好的耐熱、耐老化性能和一定條件下的耐磨性能；但彈性、耐寒性、耐撕裂性能、粘著力和加工性能較天然橡膠差，硫化速度慢，應力損耗大；可通過調節(jié)聚合物中丁二烯與苯乙烯的比例來調節(jié)性能，丁苯-30可部分替代天然橡膠；廣泛應用與膠管、膠帶、電纜、日用品等的制造。順丁橡膠（聚丁二烯橡膠）ButadieneRubber,BR，順式聚-1,4-丁二烯。用配位聚合機理制備，Ziegler-Natta引發(fā)劑、p-烯丙基金屬引發(fā)劑、烷基鋰引發(fā)等。產量僅次于丁苯橡膠居合成橡膠第二位。按聚合物中順式結構含量的多少有高順式（順式含量在96-98%）、中順式（順式含量在85-95%）、低順式（順式含量在32-40%）等三種，主要是高順式產品。順丁橡膠的性能與用途分子排列規(guī)整，很高的彈性（彈性最大的橡膠品種），很好的低溫性能（Tg-105?C，耐低溫性能最好的橡膠）；耐磨耗性能優(yōu)異，滯后損失?。坏鞆姸容^天然橡膠和丁苯橡膠低，撕裂強度較天然橡膠差，加工性和附著力較差，冷流（未硫化橡膠在靜置狀態(tài)下發(fā)生流動的性質）明顯（包裝要求嚴格），往往需要與丁苯或天然橡膠并用；多數應用于輪胎工業(yè)，低溫應用橡膠制品等。異戊橡膠IsopreneRubber,IR，順式-1,4-聚異戊二烯異戊二烯配位聚合制備，60年代實現工業(yè)化生產，外觀為白色，與天然橡膠相同的分子結構，也稱合成天然橡膠。在天然橡膠缺乏的俄羅斯等國生產較多。異戊橡膠與天然橡膠的比較最大的差異是凝膠含量不同，因而雜質少，加工性能好，耐水性和電絕緣性較天然橡膠好；但生膠強度、硫化速度、硫化膠抗撕裂性能較天然橡膠差；用途與天然橡膠相仿，幾乎可以替代天然橡膠，綜合性能最好的合成橡膠。天然橡膠異戊橡膠順式-1,4-含量，%98.296.9反式-1,4-含量，%001,2-結構含量，%003,4-結構含量，%1.83.1灰分，%0.3-0.4-凝膠含量，%20-45-門尼粘度ML1+4100?C90-顏色白色～褐色淺琥珀色密度，g/cm30.920.92乙丙橡膠以乙烯和丙烯為主要單體配位聚合制得；不加入第三單體：二元乙丙橡膠；加入第三單體：三元乙丙橡膠；加入第三單體引入硫化雙鍵，常用第三單體有乙叉降冰片烯（ENB）、1,4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯（DCPD）等。通常丙烯含量占40-60%，第三單體占2-5%。二元乙丙橡膠三元乙丙橡膠二聚環(huán)戊二烯1,4-己二烯乙叉降冰片烯乙丙橡膠的性能與應用乙丙橡膠中引入的丙烯破壞了乙烯的結晶性，是非晶的飽和橡膠，第三單體引入少量雙鍵可用于交聯硫化。耐老化性能優(yōu)異（通用橡膠中最好的耐老化性能）100ppm臭氧中2430hr不龜裂，丁基橡膠534hr，氯丁橡膠46hr，30%臭氧中氯丁橡膠7min出現裂紋，乙丙橡膠1hr無裂紋；陽光下曝曬乙丙橡膠3年無裂紋，丁苯橡膠5天發(fā)生裂口，70天斷裂，天然橡膠150天大裂口；乙丙橡膠可在150?C下長期使用，短期可在200?C下使用；電絕緣性優(yōu)良耐化學腐蝕沖擊彈性好，回彈率50-60%，-57?C硬化，-77?C變脆但硫化速度慢，與其他橡膠相容性