精細(xì)有機(jī)合成與工藝(第45章)

鹵化反應(yīng):向有機(jī)物中引入鹵素的反應(yīng)，是精細(xì)有機(jī)合成中最重要的反應(yīng)之－。它可以廣泛用來制取農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料、顏料、增塑劑等產(chǎn)品及其重要中間體。引入鹵素，分子極性增加，通過鹵素的轉(zhuǎn)換，可制備含有其他取代基的衍生物。

鹵化反應(yīng)中，氯的衍生物制備最經(jīng)濟(jì)，原料充足，得到了大量的工業(yè)化應(yīng)用?，F(xiàn)在是1頁\一共有131頁\編輯于星期日氟利昂(freons)為含有Cl和F的多鹵化烴類，如：CHClF2、CCl2F2、CCl3F等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而非腐蝕性的低沸點(diǎn)液體或氣體用為冷凍劑特夫綸(teflon)為四氟乙烯的聚合物，係較耐溫的抗腐蝕性塑膠，性安定用為墊片和閥襯料聚氯乙烯(PVC)為氯乙烯的聚合物，無味無臭，不溶於大部份的有機(jī)溶劑用於製造塑膠管、人造皮革、包裝膜多氯烴如：滴滴梯(DDT)和六氯化苯(BHC)<Note>DDT為二氯二苯三氯乙烷；六氯化苯(BHC)多氯烴是有效的殺蟲劑，不過這些是「硬性」的殺蟲，不易被微生物分解，現(xiàn)已被禁止使用現(xiàn)在是2頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是3頁\一共有131頁\編輯于星期日第4章鹵化反應(yīng)及其工業(yè)可行性

4.1氯化反應(yīng)4.2溴化反應(yīng)4.3碘化反應(yīng)4.4氟化反應(yīng)現(xiàn)在是4頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.1氯化反應(yīng)分類類(引入方法分):

(1)“雙鍵”加成氯化

鹵化劑用Cl2:引入二個Cl原子，鹵化劑用HCl:引入一個Cl原子，鹵化劑用HOCl:引入-OH和-Cl。說出制環(huán)氧氯丙烷的一種方法?(2)芳環(huán)上的取代氯化

Cl2作鹵化劑,以路易斯酸(FeCl3)，H2SO4，I2等催化。

烯丙基氯次氯酸氯化現(xiàn)在是5頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.1氯化反應(yīng)分類類(引入方法分):(3)芳環(huán)支鏈或飽和烷烴的氯化

自由基反應(yīng)，需在光照、高溫或光引發(fā)劑存在下進(jìn)行。(4)置換氯化反應(yīng):鹵化劑將其他基因（-OH、-NO2、-SO3H）進(jìn)行取代的反應(yīng)。特點(diǎn)是無異構(gòu)產(chǎn)物，不發(fā)生多鹵化，產(chǎn)品純度高，但比直接取代步驟多，成本較高。在制藥和染料工業(yè)中應(yīng)用較多。舉例甘油轉(zhuǎn)化制環(huán)氯丙烷丙烯氯化現(xiàn)在是6頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.2氯化試劑Cl2、硫酰氯SO2Cl2、鹽酸加氧化劑（如次氯酸鉀）、氯化亞砜SOCl2、三氯化磷PCl3、五氯化磷PCl5、三氯氧磷POCl3、次氯酸HOCl等、光氣、鹵胺等?，F(xiàn)在是7頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)來源豐富、成本低，適用于加成氯化、芳環(huán)的親電氯化和芳環(huán)側(cè)鏈的自由基氯化。但氯化副產(chǎn)的氯化氫價(jià)值低，運(yùn)輸不易，只能用于制鹽酸或聯(lián)產(chǎn)其它需消耗氯化氫的產(chǎn)品。

現(xiàn)在是8頁\一共有131頁\編輯于星期日(1)芳環(huán)上的親電鹵化

苯的氯化反應(yīng)進(jìn)程示意圖4.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)現(xiàn)在是9頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是10頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是11頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是12頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是13頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是14頁\一共有131頁\編輯于星期日2005年3月29日晚，京滬高速公路淮安段發(fā)生一起交通事故，一輛載有35噸液氯的山東槽罐車與另一輛山東貨車相撞，導(dǎo)致槽罐車液氯大面積泄漏，造成公路旁3個鄉(xiāng)鎮(zhèn)村民重大傷亡。到30日下午5時，已中毒死亡27人，送醫(yī)院治療285人，組織疏散村民近1萬人現(xiàn)在是15頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是16頁\一共有131頁\編輯于星期日(1)芳環(huán)上的親電鹵化

（2）芳環(huán)支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)現(xiàn)在是17頁\一共有131頁\編輯于星期日（3）置換氯化(1)芳環(huán)上的親電鹵化

（2）芳環(huán)支鏈鹵化

某些芳環(huán)上的磺酸基、硝基可經(jīng)自由基歷程置換成鹵素。前者需引發(fā)劑或光存在下進(jìn)行，防止阻礙反應(yīng)的重金屬鹽存在，后者反應(yīng)于高溫下在陶瓷或搪玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行H2OCl24.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)現(xiàn)在是18頁\一共有131頁\編輯于星期日（3）置換氯化

(1)芳環(huán)上的親電鹵化

（2）芳環(huán)支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)舉例說明間二氯苯的一種合成方法?現(xiàn)在是19頁\一共有131頁\編輯于星期日（4）加成氯化

Cl2對雙鍵有親電和自由基二種加成,此處從略!（3）置換氯化

(1)芳環(huán)上的親電鹵化

（2）芳環(huán)支鏈鹵化

4.1.3用Cl2作氯化劑的反應(yīng)現(xiàn)在是20頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.4用SO2Cl2作氯化劑的反應(yīng)常用的氯化試劑，用于芳環(huán)的親電取代和芳環(huán)側(cè)鏈的取代反應(yīng)，是在芳香族化合物中引入氯的高活性反應(yīng)劑，比Cl2選擇性高，試劑易于計(jì)量，反應(yīng)易于控制，為等摩爾反應(yīng)。例如SO2Cl2與甲苯反應(yīng)制取芐基氯化物：只能提供一個氯原子現(xiàn)在是21頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.5用HCl和KClO3作氯化劑用HCl和氧化劑KClO3作鹵化劑，主要是先利用這二者反應(yīng)來制備新鮮的Cl2然后用Cl2進(jìn)行親電取代反應(yīng)?？稍谒橘|(zhì)中進(jìn)行，不需催化劑，無需通氯設(shè)備，操作簡單，但溶劑的消耗量極大，設(shè)備的利用效率較低。主要在實(shí)驗(yàn)室中使用,如對硝基苯酚、對硝基苯胺這類化合物的鹵化。現(xiàn)在是22頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.6氯化亞砜SOCl2作置換鹵化劑主要用于羥基-OH的置換，是優(yōu)良的醇羥基置換的鹵化劑，由羧酸制備酰氯最常用和有效的試劑，沸點(diǎn)低易蒸餾回收，反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化硫和HCl易從體系中分離，產(chǎn)品易純化。SOCl2可用于各種羧酸的酰氯制備，對分子內(nèi)存在的如雙鍵、羰基、烷氧基或酯基等影響小。SOCl2活性不高，可加入少量催化劑（如DMF等）提高反應(yīng)速度。與SOCl2長時間加熱亦不反應(yīng)，但加入10％的DMF，即可順利反應(yīng)三氯蔗糖現(xiàn)在是23頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.7磷氯化物作置換鹵化劑PCl3、PCl5、POCl3鹵化劑主要用于-OH的置換反應(yīng)，反應(yīng)活性：PCl5＞PCl3＞POCl3＞HCl。

現(xiàn)在是24頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.8HCl作鹵化劑的反應(yīng)HCl作鹵化劑可用于雙鍵加成和羥基的置換氯化反應(yīng)中(馬爾科夫尼科夫規(guī)則)

????現(xiàn)在是25頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.9用次氯酸作氯化劑的反應(yīng)HOCl與烯烴雙鍵加成可生成β-氯代醇

現(xiàn)在是26頁\一共有131頁\編輯于星期日4.1.10氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)是一類具有特色的取代反應(yīng)，它是指芳香化合物例如苯在和甲醛混合下，加入無水氯化鋅，通入HCl氣體，則按下式生成芳氯甲烷。對叔丁基氯化芐的合成氯甲醚為氯甲基化試劑合成聚ST-DVB的氯甲基化聚合物珠體現(xiàn)在是27頁\一共有131頁\編輯于星期日當(dāng)芳環(huán)上有給電子取代基時，有利于反應(yīng)，而有吸電子取代基時，則于反應(yīng)不利，例如硝基苯很難進(jìn)行反應(yīng)?，F(xiàn)在是28頁\一共有131頁\編輯于星期日第4章鹵化反應(yīng)及其工業(yè)可行性

4.1氯化反應(yīng)4.2溴化反應(yīng)4.3碘化反應(yīng)4.4氟化反應(yīng)現(xiàn)在是29頁\一共有131頁\編輯于星期日溴比氯貴4倍，溴原子量約為氯的2倍，合成中用溴化物作中間體，鹵素所占的成本相當(dāng)于氯化物的10倍左右。所以溴化物只能用于特殊產(chǎn)品性能需要或特殊合成需要的場合。有機(jī)物的溴化與氯化反應(yīng)基本類似，有雙鍵加成溴化，芳環(huán)取代溴化，芳環(huán)支鏈及飽和烷烴溴化以及置換溴化等。現(xiàn)在是30頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.IBr2直接溴化寧連高速公路有毒化學(xué)品泄漏DeadSeaBromineGroup認(rèn)識溴:現(xiàn)在是31頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是32頁\一共有131頁\編輯于星期日鹽田現(xiàn)在是33頁\一共有131頁\編輯于星期日

儲存于鹵庫中的鹵水經(jīng)離心泵送入管道，用20%左右的硫酸酸化，使pH值達(dá)到3.2～3.6之間，然后通入氯氣氧化，氧化鹵水經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)一步反應(yīng)后送入吹出塔，自上而下噴淋，塔內(nèi)裝滿填料，鼓風(fēng)機(jī)由塔下吹入空氣，在填料表面汽液交換，游離溴被吹入空氣帶走，廢液自塔底排放，含溴空氣進(jìn)入吸收塔，以SO2氣體加淡水噴淋對含溴空氣進(jìn)行吸收，其吸收液含溴達(dá)80～120kg／m3左右，然后進(jìn)行蒸餾，加氯氣進(jìn)行二次氧化，溴蒸汽冷卻后為成品溴?，F(xiàn)在是34頁\一共有131頁\編輯于星期日（1）親電取代現(xiàn)在是35頁\一共有131頁\編輯于星期日（2）親電加成（3）自由基取代該反應(yīng)不易生成三溴化合物生成，因Br原子體積大，位阻大?，F(xiàn)在是36頁\一共有131頁\編輯于星期日Br2常溫下為液體，沸點(diǎn)59℃,使用較氯方便，易于計(jì)量?；顫娦员菴l2低，鹵化反應(yīng)緩和，選擇性較好，在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛。但溴價(jià)格較貴，必須要充分利用。如果有HBr生成，工業(yè)上常采用加入氧化劑（如Cl2，NaClO，H2SO4等）,使生成HBr即刻被氧化為溴，生產(chǎn)噸位較大時，也可以采用HBr用水回收制備氫溴酸的方案?，F(xiàn)在是37頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.2HBr溴化（1）加成

常用抗氧劑:二苯胺，硫酚，甲硫酚。通過加入抗氧劑或過氧化物來控制溴的取代位置。所用過氧化物有過氧二苯甲酸。

抗氧劑過氧化物現(xiàn)在是38頁\一共有131頁\編輯于星期日（2）置換羥基

HBr置換羥基的反應(yīng)易生發(fā)重排，產(chǎn)物組成有時復(fù)雜,并不是理想的合成方法。但由于試劑（NaBr＋H2SO4)價(jià)格便宜，操作簡單，在不要求產(chǎn)物很純時，工業(yè)上有時會采用該種方法?，F(xiàn)在是39頁\一共有131頁\編輯于星期日（2）置換羥基

2,3,5,6-Tetrafluoro-4-methylbenzyl(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate

舉例:七氟菊酯現(xiàn)在是40頁\一共有131頁\編輯于星期日（2）置換羥基

如何制備此重要中間體?

現(xiàn)在是41頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.3PBr3溴化PBr3置換羥基，不發(fā)生重排，是取代-OH較理想的反應(yīng)，具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純，易分離等優(yōu)點(diǎn)，可用于工業(yè)合成，但該法的試劑PBr3價(jià)格貴，廢酸量大。現(xiàn)在是42頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.4重氮基的置換法重氮基置換法由于其工業(yè)路線長，廢水多而在工業(yè)上應(yīng)用得較少，只用于特殊位置的芳烴衍生物的溴化，即直接溴化難以得到的化合物。

現(xiàn)在是43頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.5NBS自由基溴化現(xiàn)在是44頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.5NBS自由基溴化舉例:心血管藥物三苯甲基纈沙坦現(xiàn)在是45頁\一共有131頁\編輯于星期日4.2.5NBS自由基溴化舉例:心血管藥物三苯甲基纈沙坦BrCH2CN現(xiàn)在是46頁\一共有131頁\編輯于星期日第4章鹵化反應(yīng)及其工業(yè)可行性

4.1氯化反應(yīng)4.2溴化反應(yīng)4.3碘化反應(yīng)4.4氟化反應(yīng)現(xiàn)在是47頁\一共有131頁\編輯于星期日高強(qiáng)度的碳-氟鍵，高電負(fù)性的氟和體積比較小的氟原子這三個因素使得氟化物的制備技術(shù)與其他鹵素有很大的不同，其應(yīng)用性能亦往往特別優(yōu)越。有機(jī)氟防水防油劑的合成以及在造紙工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)在是48頁\一共有131頁\編輯于星期日現(xiàn)在是49頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.1F2直接氟化

F2非?；顫?，與有機(jī)物猛烈反應(yīng)，放出大量的熱量，導(dǎo)致有機(jī)物的降解或破壞，也極易引起燃燒和爆炸。可采用惰性氣體稀釋氟，或使反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，來緩和直接氟化。但所得產(chǎn)物的組成復(fù)雜，難以分離；另外設(shè)備技術(shù)也較復(fù)雜，尚未被工業(yè)界所接受?，F(xiàn)在是50頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.2高價(jià)金屬鹽氟化－間接氟化

相對F2直接氟化來說，CoF2氟化優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)釋放的熱量（192.5kJ/mol）比F2直接氟化（435.3kJ／mol）低得多，因此降解產(chǎn)物也少。另外，工業(yè)上生產(chǎn)采用了流動床反應(yīng)器，就可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。最適用從烴類制備全氟化合物，如：合成全氟油的方法:現(xiàn)在是51頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.3電解氟化

LiF的作用來提高電導(dǎo)率的。電解氟化適合帶有醚、羧酸、胺等及眾多含O、N、S雜環(huán)化合物的全氟化反應(yīng)。理論上，只需不斷補(bǔ)充HF和加入有機(jī)底物，電解可連續(xù)進(jìn)行。同時，電解法具有產(chǎn)率高，選擇性好和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。因此，該法在工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛。不適合烴類氟化，由于溶解度因素，電解法不太易成功。4.4.3電解氟化現(xiàn)在是52頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.4低價(jià)金屬鹽氟化（鹵素-氟交換的間接氟化）交換能力：I＞Br＞Cl，有機(jī)氯產(chǎn)品價(jià)格低，工業(yè)上多采用Cl工業(yè)上大量使用的氟化方法活性:CsF>KF>NaF>LiF。綜合考慮價(jià)格和活性，工業(yè)常用的是HF和KF，而SbF,SbCl2F3常用作HF氟化的催化劑。現(xiàn)在是53頁\一共有131頁\編輯于星期日HF氟化主要用于交換烷烴上或芳烴側(cè)鏈上的Cl。HF氟化過去采用液相氟化法，現(xiàn)在工業(yè)上較多采用更先進(jìn)的氣相氟化法。HF氟化具有原料價(jià)格低、工藝路線成熟的特點(diǎn)，工業(yè)上應(yīng)用例子多。但安全防護(hù)要求高，設(shè)備極易腐蝕，不可使用玻璃設(shè)備。現(xiàn)在是54頁\一共有131頁\編輯于星期日對氨基(三氟甲氧基)苯氟化超壓沖料事件現(xiàn)在是55頁\一共有131頁\編輯于星期日KF氟化主要用于交換芳族和雜環(huán)化合物環(huán)上的氯KF氟化同樣具有原料易得、反應(yīng)簡單和專－性等優(yōu)點(diǎn)。尤其是近年來相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的發(fā)展，可提高產(chǎn)率和減少反應(yīng)時間，更重要的是可以不使用昂貴的非質(zhì)子極性溶劑，因此其工業(yè)應(yīng)用日益廣泛?，F(xiàn)在是56頁\一共有131頁\編輯于星期日鄰氟苯胺的合成現(xiàn)在是57頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.5重氮基的氟置換重氮基置換法為實(shí)驗(yàn)室常用的方法，可合成許多含氟芳烴及其衍生物，具有產(chǎn)率高，無需特殊設(shè)備的特點(diǎn)，但工業(yè)上大量處理重氮鹽中間物很麻煩，熱分解條件要求嚴(yán)格控制，尤其含有硝基時，易發(fā)生爆炸，因此在工業(yè)上應(yīng)用甚少。氟苯的工業(yè)化制備現(xiàn)在是58頁\一共有131頁\編輯于星期日4.4.6SF4氟化SF4是有毒氣體，工業(yè)應(yīng)用報(bào)道甚少?，F(xiàn)在是59頁\一共有131頁\編輯于星期日第五章芳族取代反應(yīng)及工業(yè)可行性

5.1硝化反應(yīng)5.2磺化反應(yīng)5.3重氮偶合及重氮分解5.4芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)現(xiàn)在是60頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1硝化反應(yīng)作用:制備氨基化合物。硝基對苯的極化，使苯環(huán)上的其他取代基活化易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。硝基化合物具有獨(dú)特的應(yīng)用性能，如：加深染料的顏色；具有藥理作用；能產(chǎn)生特殊的香味；含能材料等?，F(xiàn)在是61頁\一共有131頁\編輯于星期日苦味酸，硝化纖維（硝化棉），硝化甘油，梯恩梯（TNT），達(dá)納炸藥，膠質(zhì)達(dá)納炸藥國營9395廠（淮河化工廠）人物簡介現(xiàn)在是62頁\一共有131頁\編輯于星期日3月5日，一枚二戰(zhàn)時期侵華日軍投下的未引爆的巨型航空炸彈被打撈出水面。據(jù)爆炸專家介紹，這枚在上海市的長江口炮臺灣水域發(fā)現(xiàn)的炸彈長2.6米、重約500公斤，炸彈引信保存完好，具有巨大殺傷力，一旦受到劇烈震動，極易發(fā)生爆炸?，F(xiàn)在是63頁\一共有131頁\編輯于星期日有兩類硝化方法(1)直接硝化法間接硝化法,將化合物中的原子或基團(tuán)(如-Cl、-R、-SO3H、-CO2H、-N=N-等）用硝基置換的方法?，F(xiàn)在是64頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.1稀硝酸硝化法

適合含強(qiáng)的第一類定位基化合物的硝化;稀硝酸濃度的降低會使硝化能力減弱，硝酸過量10％～65％,在不銹鋼或搪玻璃設(shè)備中進(jìn)行;

易被氧化的-NH2化合物在硝化前可用羧酸、酰氯或酸酐進(jìn)行保護(hù)。(硝酸兼具有硝化劑和氧化劑的雙重功能，其氧化能力隨著硝酸濃度的降低而增強(qiáng)。)烷烴的氣相硝化是將烷烴與硝酸的混合蒸汽在400～500℃下反應(yīng)，應(yīng)用很少?，F(xiàn)在是65頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.2濃硝酸硝化法適用于芳香族化合物的硝化，HNO3過量多倍并必須回收利用。①生成的水降低硝酸的濃度，反應(yīng)速度不斷遞減；②濃度下降后氧化反應(yīng)增加，發(fā)生側(cè)鏈氧化反應(yīng)；濃硝酸作為硝化劑的缺點(diǎn)設(shè)備必須采用不銹鋼材質(zhì)，投資費(fèi)用高，要使反應(yīng)過程中保持硝酸高濃度，還需要有耐腐蝕的精餾裝置除去水?，F(xiàn)在是66頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.3濃H2SO4介質(zhì)的均相硝化法

被硝化物溶于大量濃H2SO4，再滴加硝酸或混酸（硫酸和硝酸的混合物）或硝酸鹽。適用于電子云密度低的芳族化合物，HNO3過量少，產(chǎn)率較高，反應(yīng)條件溫和。缺點(diǎn)：H2SO4用量過大。現(xiàn)在是67頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.3濃H2SO4介質(zhì)的均相硝化法間硝基苯甲醛的制備方法?現(xiàn)在是68頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.4非均相混酸硝化法適用性:被硝化物、產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為液態(tài)。

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快；硝酸接近理論量，廢硫酸可回收循環(huán)硫酸的熱容量使反應(yīng)溫度易控；只需普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備；濃H2SO4能溶解多數(shù)有機(jī)物（尤其是芳香族化合物），增加了有機(jī)物與HNO3的混合，反應(yīng)易于進(jìn)行。

缺點(diǎn)：有生成磺酸的可能；廢酸需要處理，在洗滌硝化產(chǎn)物時會產(chǎn)生COD很高的有機(jī)廢水?，F(xiàn)在是69頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.5有機(jī)溶劑的硝化法現(xiàn)在是70頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.6其他特殊硝化法（1）NO2-BF4（硝酰四氟化硼）硝化法極強(qiáng)的硝化劑，可使反應(yīng)性能低的芳烴制得高收率的一硝基化合物?，F(xiàn)在是71頁\一共有131頁\編輯于星期日（2）NO2-CF3SO3（硝酰三氯甲磺酸）硝化法現(xiàn)在是72頁\一共有131頁\編輯于星期日(3）鹵素置換硝化法僅適用于制備伯硝基烷烴。

脂肪族化合物較難直接硝化，其鹵化物由-NO2置換則可得到硝基化合物，硝化劑為：AgNO2、NaNO2（KNO2）RX＋AgNO2=RNO2＋RONO＋AgX生成的硝基化合物與亞硝酸酯兩種異構(gòu)物間沸點(diǎn)懸殊，可容易地將兩者分離，但本法并無工業(yè)意義僅具有實(shí)驗(yàn)室制備的價(jià)值?，F(xiàn)在是73頁\一共有131頁\編輯于星期日（4）磺酸基置換硝化法適用于酚類、蒽系和萘系化合物的硝化。芳香族化合物或雜環(huán)化合物上的-SO3H經(jīng)由HNO3處理，可被-NO2置換生成硝基化合物。

現(xiàn)在是74頁\一共有131頁\編輯于星期日（5）重氮基置換硝化法芳伯胺在亞硝酸中重氮化生成重氮鹽，用Cu2O處理可得硝基化合物?，F(xiàn)在是75頁\一共有131頁\編輯于星期日（6）氨基氧化法

Functionalgroupoxidationusingsodiumperborate.

McKillop,Alexander;Tarbin,JonathanA.Sch.Chem.Sci.,Univ.EastAnglia,Norwich/Norfolk,UK.Tetrahedron(1987),43(8),1753-8.CODEN:TETRABISSN:0040-4020.JournalwritteninEnglish.CAN108:5658AN1988:5658CAPLUS

現(xiàn)在是76頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.7硝化設(shè)備與工藝

現(xiàn)在是77頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.7硝化設(shè)備與工藝

現(xiàn)在是78頁\一共有131頁\編輯于星期日5.1.7硝化設(shè)備與工藝

現(xiàn)在是79頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2磺化反應(yīng)

引入磺酸基的反應(yīng)，S-C磺?；衔?RSO3H);S-O硫酸酯（ROSO3H）;S-N磺胺化產(chǎn)物。現(xiàn)在是80頁\一共有131頁\編輯于星期日

合成表面活性劑、水溶性染料、食用香精和某些藥物。反應(yīng)特點(diǎn)：可逆，因－SO3-體積大，隨溫度變化，會發(fā)生轉(zhuǎn)位異構(gòu)化。磺化時有氧化物砜類化合物。分離采用：稀釋法、鹽析法。反應(yīng)廢酸多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。5.2磺化反應(yīng)現(xiàn)在是81頁\一共有131頁\編輯于星期日磺酸基作用：①可置換成-OH、-NH2、–NO2、-Cl、-CN②阻塞與定位作用（合成鄰位化合物，鄰位二氯甲苯）③分離異構(gòu)體（二甲苯的分離）④增加水溶性（90%可溶性染料的水溶性是-SO3H賦予的）5.2磺化反應(yīng)現(xiàn)在是82頁\一共有131頁\編輯于星期日發(fā)煙硫酸、硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亞硫酸鹽等?；腔瘎┗钚缘膹?qiáng)弱取決于所提供的三氧化硫的有效濃度?；腔惺褂玫幕腔瘎?/p>

5.2磺化反應(yīng)現(xiàn)在是83頁\一共有131頁\編輯于星期日硫酸有兩種規(guī)格：92-93%濃度（綠礬油）98-100%濃度稱一水合物SO3:H2O=1:1過量SO3溶于硫酸中=發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸20-25%(SO3),60-65%(SO3)磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應(yīng)硫酸亞鐵現(xiàn)在是84頁\一共有131頁\編輯于星期日三氧化硫:氣態(tài)、液態(tài)（防聚合常加入0.1%二苯砜)、固態(tài)（三種結(jié)晶形態(tài)，是三氧化硫的多聚體形態(tài)）實(shí)驗(yàn)室用20-25%的發(fā)煙硫酸加熱至250℃，蒸氣經(jīng)硼酐粒組成的固定床層，經(jīng)冷凝可得液體的SO3磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應(yīng)現(xiàn)在是85頁\一共有131頁\編輯于星期日磺化中使用的磺化劑

5.2磺化反應(yīng)硫磺燃燒制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，經(jīng)水吸收而得硫酸現(xiàn)在是86頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.1發(fā)煙硫酸磺化

反應(yīng)速度快且穩(wěn)定，最適用于活性低的芳香化合物磺化，生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)：隨反應(yīng)進(jìn)程而硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95％時（π值為77.5%）反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸。廢酸的處理使生產(chǎn)成本上升。現(xiàn)在是87頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.1發(fā)煙硫酸磺化

請寫出反應(yīng)過程：現(xiàn)在是88頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.1發(fā)煙硫酸磺化

現(xiàn)在是89頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.2氯磺酸（ClSO3H)磺化用于中等活性芳香化合物磺化，特點(diǎn)類似于發(fā)煙硫酸。氯磺酸較活潑，遇水劇烈分解，形成三氧化硫和鹽酸，危害性大。特點(diǎn)：操作簡便，產(chǎn)品純、無廢酸，副產(chǎn)HCl可用水吸收制成鹽酸?；酋Ｂ鹊奈龀隹捎盟楸幚恚蛛x簡單。缺點(diǎn)但氯磺酸價(jià)格較高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力?，F(xiàn)在是90頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.3三氧化硫磺化反應(yīng)速度比發(fā)煙硫酸快100多倍，不生成水，接近定量反應(yīng)，廢酸少。通過膜式反應(yīng)器,生產(chǎn)工藝復(fù)雜，但生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品易分離，極具市場競爭力。

現(xiàn)在是91頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.3三氧化硫磺化

現(xiàn)在是92頁\一共有131頁\編輯于星期日習(xí)題：如何用磺化法制備2，6-二氯甲苯？現(xiàn)在是93頁\一共有131頁\編輯于星期日以甲苯為原料，經(jīng)氯磺化生成磺酰氯，再氯化，水解而得EXPERIMENTI

Thefollowingproceduredescribestheprocessofthisinventionforpreparing2,6-dichlorotoluene.

Chlorinegaswasbubbledintoamoltenmixtureof4-toluenesulfonylchloride(20g.,105mM)andantimonytrichloride(100mg,4mM)atsucharateastomaintainareactiontemperatureof80.degree.C.Whenthetheoreticalamountofchlorinehasbeentakenup,75%aqueoussulfuricacid(50mL)wasaddedtothereactionmixture.Theresultingdarksolutionwasheatedat130.degree.C.for40hoursandpouredintowater(100mL).Thisaqueousmixturewasneutralizedbytheslowadditionofammoniumhydroxide,followedbyetherextraction.Theetherextractswerewashedwithwaterandbrine,driedoveranhydroussodiumsulfateanddistilledatreducedpressuretogive2,6-dichlorotoluene(8.4g,50wt.%).

US4,721,822

現(xiàn)在是94頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化液相磺化中生成的水逐漸將硫酸稀釋，反應(yīng)速度降低，需過量較多的硫酸。時間長，廢酸及副產(chǎn)物多，生產(chǎn)能力低?，F(xiàn)在是95頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化濃硫酸磺化的例子很多，苯硫酸磺化制苯磺酸，堿熔制苯酚萘硫酸磺化制2-萘磺酸，堿熔制2-萘酚甲苯硫酸磺化制間甲苯磺酸，堿熔制間甲酚現(xiàn)在是96頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化是最弱的磺化劑，適合于活潑的芳烴的磺化舉例:磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹脂現(xiàn)在是97頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化工業(yè)規(guī)模純水制備裝置MTBE裝置磺酸型離子交換樹脂現(xiàn)在是98頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂現(xiàn)在是99頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂現(xiàn)在是100頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.4濃硫酸磺化磺酸型離子交換樹脂聚乙烯主鏈通過硫酸磺化而得的功能基，對熱不夠穩(wěn)定，為什么？現(xiàn)在是101頁\一共有131頁\編輯于星期日立體結(jié)構(gòu)示意：現(xiàn)在是102頁\一共有131頁\編輯于星期日立體結(jié)構(gòu)示意：現(xiàn)在是103頁\一共有131頁\編輯于星期日用濃硫酸磺化法制備耐溫的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的方法現(xiàn)在是104頁\一共有131頁\編輯于星期日例:濃硫酸磺化法制備強(qiáng)酸性離子交換樹脂的方法現(xiàn)在是105頁\一共有131頁\編輯于星期日例:濃硫酸磺化法制備強(qiáng)酸性離子交換樹脂的方法現(xiàn)在是106頁\一共有131頁\編輯于星期日氨回收系統(tǒng)示意圖豬場運(yùn)作當(dāng)中，通過離子交換柱把尿液里的氨提取出來。收集到的氨用濃縮硫酸鋅結(jié)合，生成硫酸鋅氨溶液，再轉(zhuǎn)到一個熔爐里集中處理，生產(chǎn)氨和硫酸鋅。硫酸鋅重新用到離子交換柱中。氨則與硫酸反應(yīng)生成硫酸銨，作為商品級化肥出售。

應(yīng)用例子:現(xiàn)在是107頁\一共有131頁\編輯于星期日5.2.6磺化物分離

磺化產(chǎn)物具有水溶性，分離較困難。①加水稀釋法②直接鹽析法，即用氯化鈉、氯化鉀或硫酸鈉鹽析，使磺化物以鈉鹽的形式析出現(xiàn)在是108頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化合物分子中含有NN—或—N=N—

重氮甲烷氯化重氮苯重氮氨基苯現(xiàn)在是109頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化合物分子中含有NN—或—N=N—

重氮甲烷氯化重氮苯重氮氨基苯基團(tuán)只有一端與碳原子相連現(xiàn)在是110頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3重氮偶合及重氮分解

Ar-N2+X-Ar-NH2Ar-X

重氮、偶合反應(yīng)是經(jīng)典的親電反應(yīng)，在染料合成中起了重要作用，操作中最為關(guān)鍵的因素是酸度、溫度的控制。NaNO2HXcux現(xiàn)在是111頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3重氮偶合及重氮分解

重氮化試劑：NaNO2＋HClNaNO2＋HBrNaNO2＋HFNaNO2＋HAcNaNO2＋H2SO4

重氮鹽分解試劑（引入Cl、Br、CN）：Cu2Cl2-HClCu2Br2-HBrNaCu（CN）2現(xiàn)在是112頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O現(xiàn)在是113頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)無機(jī)酸的用量:

氨基的2.5～4.0倍（以摩爾計(jì)）,作用:使氨基物成鹽；與亞硝酸鈉產(chǎn)生亞硝酸；防止重氮氨基化合物生成。重氮化溫度:一般0～5℃，個別可在10℃左右。ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O現(xiàn)在是114頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)高活性芳胺加稀鹽酸溶解ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2OArNH2+HClNaNO2+H2OAr-N2+Cl-現(xiàn)在是115頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)帶有吸電子基的中等活性芳胺需用濃鹽酸溶解ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O現(xiàn)在是116頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)多個吸電子基的低活性芳胺需用濃硫酸或醋酸溶解ArNH2+NaNO2+2HX

ArN2+X-+NaX+H2O現(xiàn)在是117頁\一共有131頁\編輯于星期日5.3.1氨基的重氮化反應(yīng)有內(nèi)鹽芳胺(帶磺酸或羧酸