物理化學(xué)章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)

物理化學(xué)章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六第三章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1概論3.5配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)3.3配分函數(shù)3.4各配分函數(shù)的計算3.2

Boltzmann統(tǒng)計3.6單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算3.7雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算第2頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.1 概論統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)定位體系和非定位體系獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計體系的分類統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定第3頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個體系的運(yùn)動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學(xué)的方法。根據(jù)統(tǒng)計單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法。第4頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù) 根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)。第5頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)： 將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。第6頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系和非定位體系定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。第7頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系和非定位體系非定位體系（non-localizedsystem）非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。第8頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系（assemblyofindependentparticles）

獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對象粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：第9頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：第10頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計體系的分類 目前，統(tǒng)計主要有三種： 一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。第11頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計體系的分類1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適用于不同體系。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕疲膳cBoltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。第12頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會大小。熱力學(xué)概率體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。第13頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定等概率假定

例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定的某一宏觀體系，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。第14頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.2 Boltzmann統(tǒng)計定位體系的微態(tài)數(shù)定位體系的最概然分布簡并度有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)非定位體系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式第15頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系的微態(tài)數(shù) 一個由N個可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：第16頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系的微態(tài)數(shù)這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：

無論哪種分配都必須滿足如下兩個條件：第17頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系的最概然分布每種分配的值各不相同，但其中有一項最大值，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即：第18頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系最概然分布首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。用數(shù)學(xué)方法可求得：所以最概然分布公式為：第19頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六簡并度（degeneration）

能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。第20頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六簡并度（degeneration）例如，氣體分子平動能的公式為：式中 分別是在軸方向的平動量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。第21頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六簡并度（degeneration）這時，在相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則。第22頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)設(shè)有N個粒子的某定位體系的一種分布為：第23頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)先從N個分子中選出N1個粒子放在能極上，有 種取法；但能極上有個不同狀態(tài)，每個分子在能極上都有種放法，所以共有種放法；這樣將N1個粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：第24頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)第25頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：第26頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六有簡并度時定位體系的微態(tài)數(shù)與不考慮簡并度時的最概然分布公式相比，只多了項。再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式為：第27頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系的最概然分布非定位體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對定位體系微態(tài)數(shù)的計算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計算公式除以。則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：第28頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系的最概然分布同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式（非定位）為：由此可見，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的。第29頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：第30頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為設(shè)最低能級為，在能級上的粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：第31頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)第32頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六熵和亥氏自由能的表達(dá)式用Stiring公式展開：第33頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六熵和亥氏自由能的表達(dá)式第34頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六熵和亥氏自由能的表達(dá)式（2）對于定位體系，簡并度為推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了項。第35頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六熵和亥氏自由能的表達(dá)式（3）對于非定位體系 由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以，即：第36頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.3 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第37頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.3 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母的求和項為：q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。第38頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.3 配分函數(shù)將q代入最概然分布公式，得：q中的任何一項與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。第39頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)的分離一個分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子的能量()和核運(yùn)動能量()，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個能級的大小次序是：第40頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)的分離 平動能的數(shù)量級約為， 分子的總能量等于各種能量之和，即：各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：則更高。第41頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)的分離根據(jù)配分函數(shù)的定義，將和的表達(dá)式代入，得：從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：第42頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)的分離和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。第43頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A第44頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：第45頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表達(dá)式一比較就可得上式。第46頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）Gibbs自由能G第47頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV根據(jù)以上各個表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。第48頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：第49頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系第50頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 由上列公式可見，U，H和CV的表達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的； 而A，S和G的表達(dá)式中，定位體系少了與有關(guān)的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。第51頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.4 各配分函數(shù)的計算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)第52頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。第53頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六原子核配分函數(shù) 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。第54頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第55頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的第56頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。第57頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)將代入：

因為對所有量子數(shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個，其余類推。第58頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)因為是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：第59頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：和有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成b或c，所以：第60頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第61頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為： 稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項具有溫度的量綱。將代入表達(dá)式，得：第62頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第63頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的 分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。第64頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時，稱為零點(diǎn)振動能第65頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六振動配分函數(shù)令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱,則：第66頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六振動配分函數(shù)振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。也有的分子較低，如碘的 ，則 的項就不能忽略。在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：第67頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六振動配分函數(shù)則的表示式為：將零點(diǎn)振動能視為零,即則：第68頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六振動配分函數(shù)多原子分子振動自由度為：（2）多原子分子的為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子的為：非線性多原子分子的只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。第69頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.5 配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)第70頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，如果將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。第71頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)對熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：第72頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在計算熱力學(xué)函數(shù)的差值時，這一項會消去，所以一般不考慮的貢獻(xiàn)。只有在精確計算規(guī)定熵值時，才會考慮的貢獻(xiàn)。第73頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則：由于電子總的角動量量子數(shù)j與溫度、體積無關(guān)，所以qe對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：第74頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 除外，和的值在計算變化差值時，這項一般也可以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入的完整表達(dá)式進(jìn)行計算。第75頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)由于平動能的能級間隔很小，所以平動配分函數(shù)對熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。對具有N個粒子的非定位體系，分別求對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。已知第76頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動Helmholtz自由能第77頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為Sackur-Tetrode公式（2）平動熵

因為 第78頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

Sackur-Tetrode公式用來計算理想氣體的平動熵。對于1mol理想氣體，因為Nk=R,所以計算公式為：第79頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）平動熱力學(xué)能（4）平動等容熱容第80頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（5）平動焓和平動Gibbs自由能代入相應(yīng)的 表示式即得。第81頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)分子的轉(zhuǎn)動和振動常常是相互影響的，作為一個轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量嚴(yán)格遵守下式：第82頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 式中第一項只與振動量子數(shù)v有關(guān)，第二項只與轉(zhuǎn)動量子數(shù)j有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動和轉(zhuǎn)動兩個獨(dú)立項的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。 對于定位和非定位體系，只有平動貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動和振動的貢獻(xiàn)是相同的。第83頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動熵和振動熵第84頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容因為第85頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)可用下式表示時：第86頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對H和G的貢獻(xiàn)。第87頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.6 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容（5）化學(xué)勢（6）理想氣體狀態(tài)方程第88頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.6單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部的平動對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。理想氣體是非定位體系，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計算式分別分列如下：第89頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（1）Helmholtz自由能A第90頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（1）Helmholtz自由能A第1、2項在計算時，都可以消去。第91頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（2）熵這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。第92頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（3）熱力學(xué)能因為 對熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動能有貢獻(xiàn)，所以：第93頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（4）定容熱容這個結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻(xiàn) ，則N個粒子共有。第94頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（5）化學(xué)勢對于理想氣體， ，代入A的表示式，得：第95頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（5）化學(xué)勢對1mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù), ,則1mol氣體化學(xué)勢為：第96頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（5）化學(xué)勢當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時， ，則：從該式可看出，一定時，只是T的函數(shù)。兩式相減得：第97頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六（6）理想氣體的狀態(tài)方程將A的表示式代入，由于其它項均與體積無關(guān)，只有平動項中有一項與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。第98頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六3.7 雙原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計算雙原子分子的全配分函數(shù)計算氧分子的第99頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六雙原子分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個部分組成，即：對于雙原子分子，將各個配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到：第100頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六雙原子分子的全配分函數(shù)對于多原子分子，前三項相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計算十分復(fù)雜，今只以分子為例子，從配分函數(shù)計算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。第101頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1molO2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項的貢獻(xiàn)。O2的核間距 。忽略和的貢獻(xiàn)。計算氧分子的？第102頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的解： 這時，O2的全配分函數(shù)只有， 和三項，分別計算如下，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。第103頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的將k、h等常數(shù)代入，O2的對稱數(shù) ,得：第104頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的第105頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的第106頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的利用Sackur-Tetrode公式計算，因為Nk=R,所以：第107頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的第108頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六計算氧分子的所以顯然，平動熵的貢獻(xiàn)最大。第109頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879) Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.第110頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906) Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.第111頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ALBERTEINSTEINALBERTEINSTEIN(1879-1955) wasborninGermanyandeducatedinSwitzerland;andhediedintheUnitedStates.HewasrefusedapositionasassistantinthephysicsdepartmentintheZurichPolytechnicalinstituteonhisgraduation,andhesettledforpositionasanexaminerintheSwissPatentOfficein1900.第112頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ALBERTEINSTEINInafewshortyearsheproducedthreetheories,eachofwhichwasfundamentallyimportantindifferentbranchesofphysicsandchemistry:thetheoryofthephotoelectriceffect,thetheoryofBrownianmotion,andthetheoryofrelativity.Einsteinwasoneofthefewscientiststoachieveworldwidestatureinnonscientificcirclesforhisscientificwork.第113頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ALBERTEINSTEINThenameEinsteinisahouseholdword,andhasbeenintroducedasawordintheEnglishlanguage.Theexpression“He’saregularEinstein”isoftenappliedtobrightchildren.WhenIwasaschoolboy,itwasacceptedfactamongmyassociatesthatEinsteinwasthesmartestmanwhoeverlived,andthathistheoryofrelativitywassocomplicatedthatonlythreepeopleunderstoodit,oneofwhomwasEinsteinhimself.第114頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ALBERTEINSTEINEinsteinwasforcedoutofNaziGermanyintheearly1930salongwithFritzHaberandothers,andcametotheUnitedStates,wherehespenttherestofhislifeattheInstituteforAdvancedStudyatPrinceton.EinsteinreceivedtheNobelPrizeinphysicsin1921forhisworkonthephotoelectriceffect.第115頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ENRICOFERMIENRICOFERMI(1901-1954) Italianphysicist,wasactivelyengagedinmanybranchesofphysicsduringhiscareer.HistriptoSwedentoaccepttheNobelPrizeinphysicsin1938wasusedasacovertofleeItaly,andhisintentionnottoreturnwasknownonlytoafewofhismostintimatefriends.HecametotheUnitedStates,whereheacceptedapositiononthefacultyofcolumbiaUniversity.LaterdevelopmentsintheAxisnationsrenderedthisdecisionaveryfortunateone,especiallysincehiswifewasJewish.第116頁，共120頁，2023年，2月20日，星期六ENRICOFERMIItwasalsoluckyfortheUnitedStates,sinceEnricoFermidirectedtheresearchthatledtothefirstsuccessfulchainreactionattheUniversityofChicagoin1942andpointedtothefeasibilityoftheatomicbomb.HisNobel