分步結(jié)晶法精制3,4

分步結(jié)品法精制3,4-二甲基苯酚閻春平1，段小停1，閻煒2,尚光華1,(1,浙江新和成股份有限公司，浙江新昌312500；2,南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院化學(xué)工程與材料系，江蘇泰州225300)摘要：通過對3,4-二甲酚粗品進(jìn)行分步結(jié)晶，得到含量98%以上的3,4-二甲酚純品，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，研究了分布結(jié)晶的時間、溫度等對熔融結(jié)晶收率的影響，確定了獲得高產(chǎn)率、低成本的較佳結(jié)晶工藝條件，試驗表明此結(jié)晶工藝獲得了成功，是可行的，本工藝總結(jié)晶收率可達(dá)40%以上。關(guān)鍵詞：3,4-二甲酚，甲酚，酚，分離，分步結(jié)晶，結(jié)晶，熔融結(jié)晶Studyofproduction&synthesisof3,4-dimethylphenolYANchunping1，DUANxiaoting1，YANwei2，Shangguanghua1(1，XinchangXinhechengCo.Ltd.,Xinchang312500,Zhejiang，China；2，DepartmentofChemicalEngineeringandMaterialScience,TaizhouCollegeofScience&Technology,Taizhou225300,Jiangsu,China)Abstract：Inthispaper,Substepcrystalizationof3,4-cresolwasstudid,thussubstepcrystalization,give3,4-cresol(N98.0%)。Theeffectsofsubstepcrystalizationwerestudiedforoptimizingthecrystalizationconditions,thentheconditionswithhighyieldandlowcostweresuccessfullyappliedinthetest,theyieldof3,4-cresolreached44.0%。Keywords：3,4-cresol,phenol,substepcrystalization,crystalization,meltingcrystalization引言3,4二甲酚(3,4-Dimethylphenol)是一種有機(jī)合成原料。無色針狀結(jié)晶，熔點68°C，沸點227C，結(jié)晶點N66C，相對密度0.9830(20C),微溶于水，可溶于乙醇等有機(jī)溶劑和氫氧化鈉溶液。3,4-二甲酚主要用于制造可融性聚酰亞胺，還用于制造樹脂、醫(yī)藥、香料、染料、消毒劑和多種有機(jī)化合物的穩(wěn)定劑[1]。3,4-二甲酚主要來源于粗酚中的工業(yè)二甲酚，二甲酚在粗酚中約占20%，粗酚精餾可得混合二甲酚[2][3]，收率10%；再有混合二甲酚精餾得到3,4-二甲酚餾分[4][5][6]，含量85-92%,收率50%,在此餾分中還含有毗啶、甲基毗啶、2,4/2,5-二甲酚、對乙基酚、間乙基酚、2,3-二甲酚、3,5-二甲酚、三甲酚、甲乙基酚、中性油等雜質(zhì)，主要雜質(zhì)為3,5-二甲酚和三甲基酚等，它們的沸點分別為219C、220C(2,4,6-三甲酚)、226C(2,3,6-三甲酚)，特別是2,3,6-三甲酚與3,4-二甲酚相差很小，但其熔點為61C，與3,4-二甲酚有一定差距，且含量低，據(jù)此特點我們考慮用結(jié)晶-熔融法(分步結(jié)晶法)提取3,4-二甲酚。3,4-二甲酚通常采用工業(yè)二甲酚高效精餾與重結(jié)晶加以分離和提純，高效精餾需要的塔板數(shù)多、耗時長、能耗高、設(shè)備投入大、操作要求高、管道易堵塞等；重結(jié)晶要回收溶劑并消耗大量冷卻水，污染較大，分布結(jié)晶技術(shù)為高效、低能耗、低污染的分離手段，近年來受到工業(yè)界與科技界越來越多的關(guān)注。分步結(jié)晶具有能耗低、操作溫度低、選擇性高、污染小的特點，但如果單純用結(jié)晶分離存在生產(chǎn)能力低、生產(chǎn)周期長、設(shè)備復(fù)雜等問題，因此我們選擇先高效精餾混合二甲酚得到85-90%3,4-二甲酚粗品，再進(jìn)行熔融結(jié)晶，生產(chǎn)含量N98%的3,4-二甲酚產(chǎn)品。1實驗部分1.1原料和儀器1.1.1原料：3,4-二甲酚粗品（來源于工業(yè)二甲酚精餾，含量85-92%）。1.1.2實驗裝置結(jié)晶系統(tǒng)：結(jié)晶儀是一個內(nèi)徑為038mm、高150mm的玻璃圓筒，外有夾套，與超級恒溫槽相連通循環(huán)水，內(nèi)部裝有金屬翅片管，可容納物料，翅片管外徑為016mm，內(nèi)徑為012mm，外側(cè)有八片翅片，翅片寬9mm、高130mm，翅片厚2mm，翅片管內(nèi)循環(huán)水與夾套內(nèi)水相通，分別有兩只0.1分度水銀溫度計測定夾套水溫（0-100°C）和物料溫度（30-86°C精密），玻璃圓筒下部有餾分出口。溫控系統(tǒng)：501#超級恒溫槽，電接點式水銀溫度計，TYC-1/5B永磁同步電動機(jī)，調(diào)壓變壓器（24V），電機(jī)裝配皮帶塔輪減速裝置帶動溫控旋鈕轉(zhuǎn)動，升降溫速率為1、2、3、4C/hr變化。分析儀器：1790氣相色譜儀（CTPA色譜柱），結(jié)晶點測定儀。1.2實驗步驟1.2.1測定原料的結(jié)晶點。1.2.2加熱水浴，設(shè)定溫度為結(jié)晶點+1C，開循環(huán)水預(yù)熱，結(jié)晶儀內(nèi)置一定量水銀至翅片管底高度。1.2.3待夾套水溫恒定，稱取一定量的熔融原料（通常為85g左右），投入結(jié)晶儀，溫度平衡20分鐘。1.2.4啟動控溫電機(jī)，開始降溫段一，速率3C/h，降至低于結(jié)晶點3-4C，翅片上出現(xiàn)結(jié)晶；降溫段二速率為1C/h，此為晶體生長階段，溫度降低3-4C；然后降溫段三速率3C/h，降至40C，停止降溫，恒溫20分鐘。1.2.5將結(jié)晶儀下部的填充水銀放出，截取未結(jié)晶的部分為餾分I。開始升溫段一，升溫速率5C/h，升至結(jié)晶點±1C；升溫段二速率2C/h，終點溫度高于結(jié)晶點2-3C；然后升溫段三速率為5C/h，升至64C，這段升溫過程截取餾分II；最后升溫段四，加快升溫速度，設(shè)定水浴溫度為70C，翅片管上全部熔化的物料為餾分III。1.2.6測定餾分m的結(jié)晶點，作為產(chǎn)品。注：（1）以上實驗步驟適用于含量90%左右的一般3,4-二甲酚粗品。（2）結(jié)晶器下部填充水銀是防止物料堵塞餾分出口。2結(jié)果與討論2.1翅片管材質(zhì)對產(chǎn)品外觀的影響前期實驗表明，用銅制翅片管實驗所得3,4-二甲酚前餾分為暗紅色，產(chǎn)品呈黃色，不符合產(chǎn)品外觀要求；作為比較，采用鐵制翅片管可得到白色目標(biāo)餾分，但是如果鐵器表面有銹同樣會影響產(chǎn)品外觀；因此，建議采用不銹鋼材質(zhì)加工翅片管。2.2不同原料對收率的影響針對精餾生產(chǎn)的3,4-二甲酚粗品含量不穩(wěn)，共取五種不同含量的原料做分步結(jié)晶，以含量N98%（結(jié)晶點N66C）的餾分為目標(biāo)餾分計收率，結(jié)果見表1。其中2#、3#比較有代表性，所以分別做了重復(fù)實驗，并將中間餾分回套計總收率。由表1可見，3,4-二甲酚含量越高，分步結(jié)晶收率越高。對于含量85-90%的原料（結(jié)晶點52-56C），用相同工藝可以使一次結(jié)晶收率達(dá)到38%，總結(jié)晶收率達(dá)到40%以上。

表13,4-二甲酚結(jié)晶收率Tabie13,4-dimethylphenolmeltingcrystalizatiyield原料批號1#2#3#4#5#原料結(jié)晶點C62.55553.651.847.8原料投料量g7090898888餾分I，g2041.541.54056.5餾分II，g101013167餾分III，g3936.534.534.027.0一次結(jié)晶收率％55.7140.5638.7638.6430.68總結(jié)晶收率％72.8644.7844.31注：(1)原料1#的含量較高，作為初期嘗試結(jié)晶不完全，其收率55.71%，如果按后期工藝，考慮餾分I、餾分II含量都在85%以上，套用收率在40%以上，總結(jié)晶收率在72.86%以上。(2)原料2#、3#中間餾分I含量接近原料含量(含量85-90%)，回套收率以38%計；原料4#、5#中間餾分I含量偏低，需重新精餾至規(guī)定含量套入原料進(jìn)行下次結(jié)晶。2.3溫度操作程序?qū)κ章实挠绊?.3.1降溫段中掌握相變溫度是一個關(guān)鍵點。實驗發(fā)現(xiàn)，3,4-二甲酚粗品是過飽和物系，出現(xiàn)結(jié)晶的溫度低于原料的結(jié)晶點；如果降溫段一終點溫度偏低，會導(dǎo)致結(jié)晶從出現(xiàn)即生長過快，這個現(xiàn)象在含量較高的粗品中更為明顯。終點溫度偏高會延誤工時，因此，對于一般原料按照實驗總結(jié)相變溫度是低于結(jié)晶點3-4°C；對于較高含量的原料，可以在剛出現(xiàn)結(jié)晶時暫時停止降溫，待物料自然結(jié)晶一段時間后，再繼續(xù)降溫；對于較低含量的原料相變溫度是低于結(jié)晶點2C左右，視情況而定。2.3.2升溫段中餾分的切取主要依據(jù)溫度的變化。由于分析方法的限制，將目標(biāo)餾分的溫度范圍定為64C以上餾分，能保證結(jié)晶點N66C，所以升溫段主要截取的是餾分I，對于一般原料這段升溫過程前期以5C/h的較快速率，升至結(jié)晶點附近控制2C/h，最后再以5C/h升溫至64C。對于較低含量餾分，這段升溫過程可直接以5C/h升至64C。在升溫段餾分I、I切取的多少與結(jié)晶效果有關(guān)，結(jié)晶過程控制得當(dāng)則餾分I相對較少，收率較高。參照如表2表23,4-二甲酚結(jié)晶操作Tabie23,4-dimethylphenolmeltingcrystalizatiprocess結(jié)晶溫度操作程序12345起始段原料投量g7090898888原料結(jié)晶點C62.55553.651.847.8原料起始溫度C64.655.653.852.948.7恒溫段恒溫時間min2020202020降溫段一(3C/h)降溫時間h2：201：051：101：201：40終點溫度C59.152.050.448.744.0降溫段二(1C/h)降溫時間h2：305：005：105：005：10終點溫度C57.748.046.345.740.0降溫段三(3C/h)降溫時間h2：004：402：402：303：00終點溫度C52.942.941.939.632.8恒溫段恒溫時間min2020202020餾分I量g20.041.541.540.056.5升溫段一(5C/h)升溫時間h3：103：362：104：504：00終點溫度C59.357.851.162.561.0升溫段二(2C/h)升溫時間h1：502：202：00終點溫度C62.761.953.8升溫段三(5C/h)升溫時間h0：302：00終點溫度C62.662.2餾分I量g101013167升溫段四(設(shè)定70C)升溫時間h1：000：450：500：500：35終點溫度C66.867.066.766.667.0餾分I量g3936.534.534.027.0工時總計操作時間h13：4016：3616：4015：1015：05物料衡算損失g1.01.40.00.0-0.5收率一次結(jié)晶收率%55.7140.5638.7638.6430.682.4物料衡算分步結(jié)晶工藝屬于物理過程，物料的投入和產(chǎn)出應(yīng)該平衡，基本無損失。產(chǎn)品流向為餾分I含量70%左右，其中含有較多毗啶類、3,5-二甲酚等，結(jié)晶點低，可復(fù)蒸原料；餾分II含量在85-90%，可套回作為原料；餾分III為產(chǎn)品，含量N98%(結(jié)晶點N66°C)。2.5分析方法的選擇[7][8]3,4-二甲酚的成分復(fù)雜，找到十分準(zhǔn)確的分析方法較難，我們結(jié)合氣相色譜分析和結(jié)晶點的測定對實驗有一定的指導(dǎo)意義，我們采用1790氣相色譜儀(CTPA柱)，分析證明3,4-二甲酚含量，實驗中我們主要依據(jù)結(jié)晶點，結(jié)合氣相色譜數(shù)據(jù)。參考如表3：表33,4-二甲酚含量與結(jié)晶點關(guān)系Tabie3Thepurityandcrystalizationpointof3,4-dimethylphenol毛細(xì)管柱型號CTPA結(jié)晶點C44.0845.2855.1764.766.543,4-二甲酚%74.775.5590.398.299.523結(jié)論與建議3.1實驗表明，分步結(jié)晶法精制3,4-二甲酚總結(jié)晶收率可達(dá)到40%以上，結(jié)晶收率主要受原料純度的影響。一般講，原料純度越高，結(jié)晶收率會明顯提高。3.2作為產(chǎn)品的深度加工，具備原料來源，并且結(jié)晶工藝的能耗低，污染少，開發(fā)成本較低。3.3建議建立一套中試裝置，需要程序控溫系統(tǒng)和不銹鋼結(jié)晶箱，既可以檢驗小試工藝路線，還可以形成一定的生產(chǎn)能力。參考文獻(xiàn)1，鄭旭華，二酚異構(gòu)體的制取和用途〔J〕，煤化工，1995，(4)：54-562，劉建華，低溫焦油中二甲酚的提取〔J〕，煤炭技術(shù)，2003，22(3)：101-1023，屈明達(dá)鄂