減縮型聚羧酸減水劑的合成及其性能

減縮型聚羧酸減水劑的合成及其性能顧越;何輝;趙利保;蔣亞清【摘要】Akindofpolycarboxylatetypesuperplasticizer(HHG)thathasthefunctionofshrinkage-reducingwassynthesizedbygraftingblock-polyetherintothemainchainofcombpolycarboxylic.ThestructureofHHGwascharacterizedbytheFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR).Itsinfluencesonsurfacetensionofsolutionandperformanceofcementmortarwereinvestigated.Experimentalresultsindicatedthatthewater-reducingrateofHHGwasgoodasourexpected,surfacetensionofsolutionwithitwasreducedinto45mN/m,andthe28ddryingshrinkageofcementmortarhada30.87%reductionwhenmixedwithit.Comparingtonaphthaleneformaldehyde,aliphatsulfateandpolycarboxylicwaterreducing,HHGwasmoresuitableforsomeconcreteworkwithhighrequirementsofshrinkage-reducingandanti-cracking.%選擇了一種具有減縮性能的聚醚基團(tuán)，將其接枝引入到梳狀聚羧酸共聚物分子主鏈中，制得了減縮型聚羧酸減水劑HHG,用紅外光譜表征了HHG結(jié)構(gòu),并考察了其對(duì)溶液表面張力以及水泥膠砂性能的影響.結(jié)果表明:本研究制備的HHG不僅擁有較好的減水效果，而且能夠?qū)⑷芤罕砻鎻埩档椭?5mN/m,降低了30.87%的水泥膠砂28d干燥收縮率.較之萘系，脂肪族及其普通聚羧酸減水劑,更適宜應(yīng)用于對(duì)減縮抗裂有較高要求的混凝土工程.【期刊名稱(chēng)】《科學(xué)技術(shù)與工程》【年(卷)，期】2013(013)010【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)(P2887-2890)【關(guān)鍵詞】聚羧酸減水劑;合成;表面張力;減縮【作者】顧越;何輝;趙利保;蔣亞清【作者單位】河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京210098【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TU528.0423混凝土外加劑的出現(xiàn)、發(fā)展及其廣泛應(yīng)用，賦予了混凝土新的生命力，促進(jìn)了高性能混凝土的誕生［1］。高性能混凝土應(yīng)用的過(guò)程中，帶來(lái)許多優(yōu)越性的同時(shí)也出現(xiàn)了一些問(wèn)題，其中以收縮開(kāi)裂問(wèn)題尤為顯著。由于它是—種，，外加劑體系，，混凝土，區(qū)別于傳統(tǒng)的〃水泥體系”混凝土，因此可以更多地從外加劑研究入手來(lái)解決它所存在的問(wèn)題［2］。聚羧酸減水劑被稱(chēng)為〃第三代新型減水劑”，近年來(lái)得到了廣泛的研究與關(guān)注［3,4］。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)具有良好的分子設(shè)計(jì)性，可以呈現(xiàn)多種變化，從而能夠表現(xiàn)出不同的性能，適應(yīng)不同建筑工程對(duì)混凝土多種性能的要求［5］。周科利等［6］合成了含短側(cè)基低分子量的聚羧酸減水劑，其擁有較強(qiáng)的流動(dòng)度保持性，馬存前等［7］優(yōu)化了梳形共聚物分子結(jié)構(gòu)，合成了具有超早強(qiáng)性能的聚羧酸減水劑，陳國(guó)新等［8］采用帶有特定官能團(tuán)的不飽和聚醚多元醇結(jié)合帶有羧基的不飽和小單體，合成了一種高保坍型聚羧酸系高效減水劑。如上所述，聚羧酸減水劑的功能化已經(jīng)成為一種趨勢(shì)，開(kāi)發(fā)減縮型聚縮酸減水劑解決高性能混凝土收縮開(kāi)裂問(wèn)題，必將得到越來(lái)越高的重視。本研究運(yùn)用分子設(shè)計(jì)手段，在普通聚羧酸分子主鏈上弓1入了一種減縮基團(tuán)，合成了一種減縮型聚羧酸減水劑HHG，通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)表征了其結(jié)構(gòu)，并研究了HHG對(duì)溶液表面張力及其水泥砂漿性能的影響，為減縮型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用提供了參考。1實(shí)驗(yàn)1.1主要儀器與原料減縮基團(tuán)大單體(代號(hào)SX，其紅外光譜見(jiàn)圖1)，烯丙基聚氧乙烯醚大單體(APEG)，甲基丙烯酸(MAA)，順丁烯二酸酐(MA)，甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，過(guò)硫酸銨(APS),P-H52.5硅酸鹽水泥。市售普通聚羧酸減水劑(PCA)，市售萘系高效減水劑(FDN)，市售脂肪族高效減水劑(SAF),生產(chǎn)廠商為南京一凡建材有限公司。79-1型磁力加熱攪拌器，NJ—160A水泥凈漿攪拌機(jī)，NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀，BZY型自動(dòng)表面張力儀。1.2減縮型聚羧酸減水劑的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝裝置及滴加裝置的三頸燒瓶中預(yù)加去離子水，升高到一定溫度后，加入第一批投料物質(zhì)，攪拌均勻后升溫到反應(yīng)溫度701~75°C,將第二批投料物質(zhì)分別同時(shí)滴加2h~3h,恒溫封閉反應(yīng)1h，補(bǔ)充剩余APS溶液，繼續(xù)恒溫封閉反應(yīng)1h~2h,停止加熱，自然冷卻至室溫度后，用40%的NaOH溶液中和至pH為7.0左右，制備出減縮型聚羧酸減水劑。圖1減縮基團(tuán)SX紅外光譜各單體最佳摩爾配比為SX:APEG:MAA:MA:MAS=0.6:0.6~1.0:1.2~2.0:1.5~2.0:0.5~0.7，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨摻量為單體總質(zhì)量的4.5%，反應(yīng)濃度為40%。投料方式采取如表1所示的三種方式。表1單體投料方式投料方式第一批投料物質(zhì)第二批投料物質(zhì)ASX,APEG,MAA,MA,MAS無(wú)BSX,APEG,MAAMA,MASCMA,MASSX,APEG,MAA1.3測(cè)試方法1.3.1不飽和雙鍵滴定不飽和雙鍵殘余率按文獻(xiàn)方法測(cè)定［9］。1.3.2合成樣品的紅外表征取適量合成的減縮型聚羧酸HHG水溶液樣品，經(jīng)半透膜透析2次，真空干燥后與純KBr研磨均勻，壓片后用紅外光譜儀進(jìn)行分析。1.3.3合成樣品的表面張力測(cè)定在20°C下，采用BZY型自動(dòng)表面張力儀測(cè)定樣品在不同濃度下的表面張力。1.3.4水泥砂漿性能測(cè)試減水率參照GB/T8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定，干燥收縮率參照J(rèn)C/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》測(cè)定，PCA摻量為0.2%,FDN、SAF、HHG摻量為0.5%。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1減縮型聚羧酸減水劑合成的投料方式三種不同投料方式合成出的樣品的不飽和雙鍵殘余率見(jiàn)表2。由表2可知，以投料方式C制得的減縮型聚羧酸減水劑不飽和雙鍵殘余率最低。由于體系反應(yīng)原料均為含有不飽和雙鍵的單體，因此不飽和雙鍵殘余率是反應(yīng)程度的一個(gè)重要表征參數(shù)。原料單體反應(yīng)活性各不相同，從Q-e值參數(shù)可以知道，SX,APEG,MAA的Q值較高，Q值越高表示單體越容易轉(zhuǎn)變成自由基，它們屬于反應(yīng)活性相對(duì)較高單體，而MA,MAS屬于反應(yīng)活性較低的單體，投料方式A是一次性投料，投料方式B是高活性單體先投法，投料方式C是低活性單體先投法。從表1可知，采用投料方式C,反應(yīng)程度最高，說(shuō)明此方式相較投料方式A和B,更能合理控制每一時(shí)刻的反應(yīng)物單體自由基的比例，提高轉(zhuǎn)化率。本研究?jī)?yōu)選投料工藝C來(lái)合成制備減縮型聚羧酸減水劑HHG。表2不同投料方式下樣品的不飽和雙鍵殘余率投料方式ABC不飽和雙鍵殘余率/%9.5211.432.842.2紅外光譜表征合成出的減縮型聚羧酸減水劑的紅外光譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，自制減縮型聚羧酸減水劑HHG在3250cm-1~3650cm-1處存在明顯的寬吸收帶，3475cm-1可以歸屬為羥基一OH特征吸收峰;1120cm-1可以歸屬為聚氧乙烯基C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，證明聚合物中含有聚氧乙烯基團(tuán);1250cm-1可以歸屬為磺酸基S—O伸縮振動(dòng)吸收峰;1480cm-1可以歸屬為羧基中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1730cm-1可以歸屬為酯基一O—C=O中羰基C=O的特征吸收峰;1378cm-1和2920cm-1，歸于減縮基團(tuán)上甲基的特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，通過(guò)接枝共聚反應(yīng)，成功弓1入了羧基、磺酸基以及減縮基團(tuán)，與分子設(shè)計(jì)預(yù)期結(jié)果相符，得到所需的接枝共聚物。圖2HHG紅外光譜2.3減縮型聚羧酸減水劑的溶液表面張力摻不同濃度HHG和PCA溶液的表面張力見(jiàn)圖3。目前，減縮劑的作用機(jī)理主要采用毛細(xì)張力學(xué)說(shuō)解釋:收縮主要由毛細(xì)孔壓力游引起，表達(dá)式為：式中。為毛細(xì)孔溶液表面張力;。為水與毛細(xì)孔壁的接觸角;Y為毛細(xì)孔半徑。減縮劑通過(guò)降低溶液表面張力。達(dá)到降低收縮的目的，因此。也是評(píng)價(jià)減縮劑優(yōu)劣的一^重要參數(shù)。由圖3可知，PCA有一定降低溶液表面張力的能力，這是由于其聚氧乙烯基側(cè)鏈的作用，而HHG在側(cè)鏈弓|入了減縮基團(tuán)SX,在它的作用下，HHG降低溶液表面張力的能力大大增強(qiáng)，可以將其降低至45mN/m。圖3不同樣品濃度下溶液表面張力2.4減縮型聚羧酸減水劑的水泥膠砂性能2.4.1對(duì)水泥膠砂減水率的影響HHG與常見(jiàn)減水劑水泥膠砂減水率對(duì)比見(jiàn)圖4。由圖4可知，HHG由于減縮基團(tuán)的接入，較之PCA，減水率有所下降，這是由于減縮基團(tuán)的〃空間位阻”效應(yīng)較弱，分子吸附能力也發(fā)生變化，但仍然保持著略高于FDN和SAF的減水率，說(shuō)明減縮基團(tuán)的接入其并未完全改變?cè)惺釥罹埕人峁簿畚锓肿犹匦裕种啤办o電斥力”與〃空間位阻”效應(yīng)，HHG無(wú)需復(fù)配即能夠滿(mǎn)足工程對(duì)外加劑減水率的要求。圖4HHG對(duì)水泥膠砂減水率影響2.4.2對(duì)水泥膠砂干燥收縮的影響HHG與常見(jiàn)減水劑SAF（脂肪族）、FDN（萘系）、PCA（聚羧酸）水泥膠砂干燥收縮率對(duì)比見(jiàn)圖5，28d減縮率對(duì)比見(jiàn)表3。表3HHG與常用減水劑28d減縮率對(duì)比外加劑種類(lèi)SAFFDNPCAHHG28d減縮率/%1.02-5.98.0630.87由圖5以及表3可知，SAF和FDN并不能有效降低干燥收縮，F(xiàn)DN甚至增加了水泥膠砂的干燥收縮，PCA和HHG均能降低干燥收縮，28d干燥收縮率分別為10.72x10-4和8.06x10-4,較空白樣品分別降低了8.06%和30.87%,HHG相較PCA能顯著降低水泥膠砂的干燥收縮，這與表面張力實(shí)驗(yàn)觀察相符。兩者分子結(jié)構(gòu)上區(qū)別在于HHG接枝了減縮基團(tuán)，接枝了減縮基團(tuán)的分子改變了自身HLB值，親水性下降，親油性略有提高，能夠顯著降低水泥漿孔隙內(nèi)部溶液的界面張力的能力，從而降低毛細(xì)孔壓力，影響水分蒸發(fā)速率，進(jìn)而較大幅降低水泥膠砂的干燥收縮。由上述分析可見(jiàn)，HHG相較SAF、FDN、PCA具有更高的減縮功能，更適宜應(yīng)用于對(duì)減縮抗裂有較高要求的混凝土工程。圖5HHG與常用減水劑水泥膠砂干燥收縮率對(duì)比3結(jié)論根據(jù)本文的分析和討論，可以得出以下結(jié)論。選擇了一種具有減縮性能的聚醚基團(tuán)，將其接枝引入到梳狀聚羧酸共聚物分子主鏈中，調(diào)整了投料工藝，制得了一種減縮型聚羧酸減水劑HHG，并用紅外光譜進(jìn)行了表征。由于減縮基團(tuán)的引入，梳狀聚羧酸共聚物分子的HLB值發(fā)生了變化，HHG降低溶液表面張力的能力得到了提升，能夠?qū)⑷芤罕砻鎻埩档椭?5mN/m。HHG保持一定減水率的基礎(chǔ)上，能夠大幅降低水泥膠砂的干燥收縮，較之萘系，脂肪族及其普通聚羧酸減水劑，更適宜應(yīng)用于對(duì)減縮抗裂有較高要求的混凝土工程。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】1RadoceaA.Autogenousvolumechangeofconcreteatveryearlyage.MagazineofConcreteResearch，1998;50(2):107—1132姚燕，吳浩，王玲.基于孔溶液性質(zhì)的減縮劑減縮機(jī)理研究.建筑材料學(xué)報(bào)，2011;(01):1—5FerrariL，KaufmannJ，WinnefeldF，etal.Multi-methodapproachtostudyinfluenceofsuperplasticizersoncementsuspensions.CementandConcreteResearch,2011;41(10):1058—1066ZinggA,HolzerL,KaechA,etal.Themicrostructureofdispersedandnon-dispersedfreshcementpastes-Newinsightbycryo-microscopy.CementandConcreteResearch,2008;38(4):522—5295田培，王玲，姚燕，等