X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析（XPS）

X-rayPhotoelectronSpectroscopy現(xiàn)在是1頁\一共有49頁\編輯于星期一主要內(nèi)容

XPS的基本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)

X射線光電子能譜的應(yīng)用現(xiàn)在是2頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理歷史：XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

X射線是由德國物理學(xué)家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。現(xiàn)在是3頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）現(xiàn)在是4頁\一共有49頁\編輯于星期一

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）；現(xiàn)在是5頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理

光子的一部分能量用來克服軌道電子結(jié)合能(EB)，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動(dòng)能(EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

結(jié)合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量?，F(xiàn)在是6頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；影響因素與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；現(xiàn)在是7頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近，越大。

越大說明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度越大?，F(xiàn)在是8頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理（2）XPS信息深度樣品的探測深度通常用電子的逃逸深度度量。

電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平均自由程；：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；

現(xiàn)在是9頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理3.XPS的特點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

現(xiàn)在是10頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2

第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),

小寫字母代表角量子數(shù);

右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j

l—為角量子數(shù)，l=0,1,2,3……,現(xiàn)在是11頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。

現(xiàn)在是12頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理化學(xué)位移1.定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變?，F(xiàn)在是13頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理

（2）規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。現(xiàn)在是14頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；現(xiàn)在是15頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理現(xiàn)在是16頁\一共有49頁\編輯于星期一XPS的基本原理與氧化態(tài)關(guān)系

現(xiàn)在是17頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成?，F(xiàn)在是18頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源現(xiàn)在是19頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。

AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大?，F(xiàn)在是20頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．Ｘ射線激發(fā)源

XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。

X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬，一般采用K線，因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K射線.現(xiàn)在是21頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)

雙陽極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。現(xiàn)在是22頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)現(xiàn)在是23頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的表示

1.XPS譜圖的表示橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。縱坐標(biāo)：相對強(qiáng)度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)），結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān)

現(xiàn)在是24頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等?，F(xiàn)在是25頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系

（3）背底峰的特點(diǎn)在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升。

現(xiàn)在是26頁\一共有49頁\編輯于星期一光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子數(shù)大者峰強(qiáng)；

（3）n和l都相同者，j大者峰強(qiáng)?，F(xiàn)在是27頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。

現(xiàn)在是28頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用2.方法（1）對樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜；（2）對譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正；（3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。現(xiàn)在是29頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖現(xiàn)在是30頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用元素窄區(qū)譜分析

1.方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長，通過的能量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測試的分辨率?，F(xiàn)在是31頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用2.用途（1）離子價(jià)態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài)

現(xiàn)在是32頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價(jià)現(xiàn)在是33頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst現(xiàn)在是34頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用（2）元素不同離子價(jià)態(tài)比例方法對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。若譜峰不規(guī)則，則對譜線進(jìn)行擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；譜峰解疊對不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價(jià)態(tài)的比例?，F(xiàn)在是35頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用例子：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例?，F(xiàn)在是36頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用（3）材料表面不同元素之間的定量方法對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對含量?，F(xiàn)在是37頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；

羰基碳上電子云密度小，

1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能?。?；峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比?，F(xiàn)在是38頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用（5）深度分析原理用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續(xù)測試，循序漸進(jìn)就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。現(xiàn)在是39頁\一共有49頁\編輯于星期一利用離子槍依次剝落表面，進(jìn)行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜X射線光電子能譜的應(yīng)用現(xiàn)在是40頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系現(xiàn)在是41頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用（6）高分子結(jié)構(gòu)分析

光降解作用方法：比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度如何。例1紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解現(xiàn)在是42頁\一共有49頁\編輯于星期一X射線光電子能譜的應(yīng)用