光學分析方法導論演示文稿

光學分析方法導論演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有51頁\編輯于星期五（優(yōu)選）光學分析方法導論現(xiàn)在是2頁\一共有51頁\編輯于星期五分類光譜方法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射、輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量分析方法。

非光譜方法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法。折射法、旋光法、比濁法、χ射線衍射法等

吸收光譜法

按能量交換方向分

發(fā)射光譜法

熒光光譜等

按作用結(jié)果不同分

原子光譜→線狀光譜

分子光譜→帶狀光譜現(xiàn)在是3頁\一共有51頁\編輯于星期五光譜法與非光譜法的區(qū)別光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化

僅測定電磁輻射性質(zhì)改變現(xiàn)在是4頁\一共有51頁\編輯于星期五例：γ-射線；x-射線；熒光；原子發(fā)射光譜例：原子吸收光譜，分子吸收光譜發(fā)射光譜吸收光譜發(fā)射光譜與吸收光譜的區(qū)別現(xiàn)在是5頁\一共有51頁\編輯于星期五光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法核磁共振波譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法現(xiàn)在是6頁\一共有51頁\編輯于星期五二、電磁輻射的性質(zhì)

電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度（在真空中為2.9979×1010cm·s-1）通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量

現(xiàn)在是7頁\一共有51頁\編輯于星期五

1.光的波動性電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)現(xiàn)在是8頁\一共有51頁\編輯于星期五yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

現(xiàn)在是9頁\一共有51頁\編輯于星期五平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffraction）

衍射：當一束平行光通過窄的開口如狹縫時發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。

現(xiàn)在是10頁\一共有51頁\編輯于星期五3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的傳輸（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）丁達爾散射(Tyndall)：大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長相近時所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時散射光極強（與2成反比），可以肉眼觀察到。瑞利散射(Rayleigh)：（彈性碰撞，方向改變，但不變）當分子或分子集合體的尺寸遠小于光的波長時所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強與光的波長的4、散射粒子的大小和極化率成反比。？天空為什么呈藍色？拉曼散射(Raman)：（非彈性碰撞，方向及波長均改變）光照導致的分子內(nèi)振動能級躍遷而產(chǎn)生的分子極化過程。分子極化率越大，Raman散射越強。

現(xiàn)在是11頁\一共有51頁\編輯于星期五2.光的粒子性當物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時，就會發(fā)生能量躍遷。此時，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）現(xiàn)在是12頁\一共有51頁\編輯于星期五

能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h表示。兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h現(xiàn)在是13頁\一共有51頁\編輯于星期五電磁波的吸收

現(xiàn)象：當電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收現(xiàn)在是14頁\一共有51頁\編輯于星期五射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光3.電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來現(xiàn)在是15頁\一共有51頁\編輯于星期五現(xiàn)在是16頁\一共有51頁\編輯于星期五

高能輻射區(qū)γ射線來自核能級的躍遷，能量最高

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷波長長γ射線→

X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波現(xiàn)在是17頁\一共有51頁\編輯于星期五三、光譜儀器組成：光源，單色器，樣品容器，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。

光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射現(xiàn)在是18頁\一共有51頁\編輯于星期五1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

現(xiàn)在是19頁\一共有51頁\編輯于星期五2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。現(xiàn)在是20頁\一共有51頁\編輯于星期五構(gòu)成：狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

現(xiàn)在是21頁\一共有51頁\編輯于星期五1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）現(xiàn)在是22頁\一共有51頁\編輯于星期五棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

現(xiàn)在是23頁\一共有51頁\編輯于星期五線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

現(xiàn)在是24頁\一共有51頁\編輯于星期五分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。現(xiàn)在是25頁\一共有51頁\編輯于星期五2）光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

現(xiàn)在是26頁\一共有51頁\編輯于星期五平面透射光柵：dP0P1P0（0級）P1P1P2P2距離相對強度入射光為單色光，那么當入射線垂直于光柵時，=0，n=dsin當入射線不垂直于光柵時，n=d（sin+sin）在零級光譜有最大的光強！

現(xiàn)在是27頁\一共有51頁\編輯于星期五入射光為復(fù)合光，那么0級光P0處是未經(jīng)色散的白光；其它波長的光因波長不同，產(chǎn)生的一級光譜位置不同：波長小的則衍射角小，譜線靠近0級；波長大的，衍射角大，譜線距0級較遠；同樣對于二級光譜而言，也有同樣的情況。但可能造成二級光譜與一級光譜的重疊，而且具有最大強度的光處于0級（為未分開的白光）！

現(xiàn)在是28頁\一共有51頁\編輯于星期五平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時，入射線的小反射面與夾角一定，此時反射線集中于一個方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當==時，在衍射角方向可獲得最大的光強，也稱為閃耀角。

如下圖所示。

現(xiàn)在是29頁\一共有51頁\編輯于星期五ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當（CB+BD）=n

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12現(xiàn)在是30頁\一共有51頁\編輯于星期五光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

現(xiàn)在是31頁\一共有51頁\編輯于星期五凹面光柵（concavegrating）在半徑為

r的半球內(nèi)側(cè)刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要會聚透鏡等光學部件:光能損失小,節(jié)省費用。凹面光柵線色散率可用下式表示：現(xiàn)在是32頁\一共有51頁\編輯于星期五中階梯光柵（echellegrating）

1949年，由G.R.Harrison提出的一種特殊光柵，它與平面閃耀光柵相似。

dnormal與平面反射光柵的結(jié)構(gòu)區(qū)別：階梯寬度（寬邊,t）大于高度（短邊，s）或者說，t/s>1；使用刻槽的短邊，而不是長邊，因而入射角大；刻槽數(shù)量少或者說光柵常數(shù)d很大，通常為300條/mm。

現(xiàn)在是33頁\一共有51頁\編輯于星期五中階梯光柵的性能線色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中階梯光柵與相同大小的閃耀光柵不同：*光譜級次n非常大，光譜重疊嚴重，因此需要增加一個光面垂直于中階梯光柵的棱鏡或光柵來克服這一問題。

光柵常數(shù)d小光柵常數(shù)d大現(xiàn)在是34頁\一共有51頁\編輯于星期五小階梯光柵與中階梯光柵的性能比較

現(xiàn)在是35頁\一共有51頁\編輯于星期五3）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

現(xiàn)在是36頁\一共有51頁\編輯于星期五狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬?，F(xiàn)在是37頁\一共有51頁\編輯于星期五GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光譜儀幾種典型的光學系統(tǒng)現(xiàn)在是38頁\一共有51頁\編輯于星期五集光本領(lǐng)（Light-gatheringpowerofmonochromator)

為提高光譜儀的信噪比，必須使得達檢測器的光能量足夠強。常以集光本領(lǐng)來反映：其中，F(xiàn)為準直鏡的焦距；d為其直徑?？梢姡獗绢I(lǐng)與f

數(shù)平方成反比，但與狹縫寬度無關(guān)。較短焦距、較長直徑的準直鏡使色散率降低，但可獲得更大的集光本領(lǐng)?，F(xiàn)在是39頁\一共有51頁\編輯于星期五3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)?，F(xiàn)在是40頁\一共有51頁\編輯于星期五4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補償，使為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定?，F(xiàn)在是41頁\一共有51頁\編輯于星期五現(xiàn)在是42頁\一共有51頁\編輯于星期五硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。現(xiàn)在是43頁\一共有51頁\編輯于星期五真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）抽真空

陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）?，F(xiàn)在是44頁\一共有51頁\編輯于星期五光電倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1個光子產(chǎn)生106~107個電子柵極，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010V現(xiàn)在是45頁\一共有51頁\編輯于星期五900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！現(xiàn)在是46頁\一共有51頁\編輯于星期五硅二極管p區(qū)n區(qū)pn結(jié)p區(qū)n區(qū)(反向偏置)耗盡層空穴電子

反向偏值—耗盡層(depletionlayer)—pn結(jié)電導趨于0(i=0)；光照—耗盡層中形成空穴和電子—空穴移向p區(qū)并湮滅—外加電壓對pn“電容器”充電—產(chǎn)生充電電流信