天大物化考研第八章

天大物化考研第八章第1頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六緒論1.黑體輻射，Plank(1900)第2頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.光電效應(yīng)，Einstein(1905)

第3頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.deBroglie假設(shè)第4頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.Bohr舊量子論氫原子光譜，Balmer,Rydberg

等

（1885-1910）第5頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§8.1量子力學(xué)基本假定運(yùn)動(dòng)方程第6頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六結(jié)論作一維運(yùn)動(dòng)的宏觀粒子的狀態(tài)，完全決定于該粒子的坐標(biāo)和動(dòng)量。將該結(jié)果推廣至含有N

個(gè)粒子的系統(tǒng)：系統(tǒng)的狀態(tài)由指定所有粒子的坐標(biāo)(）和動(dòng)量(

）完全確定。第7頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六微觀粒子：測(cè)不準(zhǔn)原理推論：微觀粒子的狀態(tài)不能通過(guò)同時(shí)指定其坐 標(biāo)和動(dòng)量來(lái)確定。第8頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六假定一包含N

個(gè)粒子的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)由所有粒子的坐標(biāo)(或動(dòng)量)的函數(shù)（或

)來(lái)表示，稱(chēng)為波函數(shù)。波函數(shù)本身沒(méi)有明確的物理意義，但第9頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六表示在時(shí)刻t，處體積元中發(fā)現(xiàn)粒子1,處體積元中發(fā)現(xiàn)粒子2……，的概率。第10頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例如，對(duì)只含一個(gè)粒子的系統(tǒng)，狀態(tài)為則表示在時(shí)刻t，處體積元發(fā)現(xiàn)該粒子的概率。第11頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)波函數(shù)的要求

1.由于在整個(gè)空間找到粒子的概率為1，因此 滿(mǎn)足該條件的波函數(shù)稱(chēng)為平方可積的或歸一化的。注：由于(為任意實(shí)數(shù))， 和代表相同的狀態(tài)。即波函數(shù)可以相差 因子。第12頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.波函數(shù)為單值的。3.波函數(shù)為連續(xù)的。將滿(mǎn)足上述三個(gè)條件的波函數(shù)稱(chēng)為品優(yōu)函數(shù)。第13頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六假定二系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化由薛定諤方程確定：式中代表所有粒子的坐標(biāo)。

(h

為普朗克常數(shù))第14頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六令稱(chēng)為哈密爾頓算符。薛定諤方程簡(jiǎn)寫(xiě)為第15頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六考慮勢(shì)能函數(shù)與時(shí)間無(wú)關(guān)的情況，令則有：得到第16頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第二個(gè)方程的解為：從而由于即，當(dāng)體統(tǒng)的勢(shì)能函數(shù)與時(shí)間無(wú)關(guān)時(shí)，粒子在空間的概率分布與時(shí)間無(wú)關(guān)。這種狀態(tài)又稱(chēng)之為定態(tài)。第17頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六方程稱(chēng)為定態(tài)薛定諤方程。假定三所有的可觀測(cè)量用算符表示。算符表示某種操作的符號(hào)。例如將變換記為即第18頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六線形算符算符稱(chēng)為線形算符，如果式中a,b

為常數(shù)。例如即為線形算符。第19頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六算符的乘積兩個(gè)算符和的乘積定義為例：令則第20頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一般地。即兩個(gè)算符的乘積不可交換。算符的本征方程方程稱(chēng)為算符的本征方程；為的本征值，為對(duì)應(yīng)于的本征函數(shù)。力學(xué)量

O的算符的構(gòu)造寫(xiě)出力學(xué)量O的經(jīng)典表達(dá)式(時(shí)間，坐標(biāo)和動(dòng)量的函數(shù))：

式中和分別表示坐標(biāo)和動(dòng)量。第21頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.將時(shí)間和坐標(biāo)看作數(shù)乘算符，動(dòng)量作變換則即為對(duì)應(yīng)于力學(xué)量O

的算符。例：由一個(gè)粒子構(gòu)成的系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量稱(chēng) 為系統(tǒng)的哈密爾頓函數(shù)，用H

表示：第22頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六作變換注意到即，最后得到第23頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：定態(tài)薛定諤方程為系統(tǒng)總能量算符(哈密爾頓算符)的本征方程。第24頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六假定四(測(cè)量原理)

在一個(gè)系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量O

測(cè)量，其結(jié)果只能是的本征值：分兩種情況1.如果系統(tǒng)處于的本征態(tài)，則對(duì)O

的測(cè) 量一定得到。第25頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六假設(shè)系統(tǒng)的狀態(tài)為(為歸一化的)，在這種情況下,將用的本征函數(shù)展開(kāi)：則對(duì)O

測(cè)量得到值的概率為。根據(jù)測(cè)量原理，如果系統(tǒng)處于狀態(tài)，對(duì)測(cè)量的平均值為：第26頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注：所有的可觀測(cè)量對(duì)應(yīng)于厄米算符：性質(zhì)：厄米算符的本征值為實(shí)數(shù)。爾米算符的對(duì)應(yīng)于不同本征值的本征函數(shù)相互正交：第27頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§8.2勢(shì)箱粒子1.一維勢(shì)箱粒子在I

區(qū)和III

區(qū)，因而有。箱中(II區(qū))，哈密爾頓函數(shù)為：第28頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六薛定諤方程為：該方程為二階線性齊次常微分方程，容易求得其通解：積分常數(shù)由邊界條件確定。第29頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六根據(jù)連續(xù)性條件，有：解得如果A=0，則有。因此第30頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六因此當(dāng)n=0,則有。由于第31頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六和表示相同的狀態(tài)。因此一維勢(shì)箱粒子薛定諤方程的解為：n

稱(chēng)為量子數(shù)。第32頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六總結(jié)：束縛粒子的能級(jí)是量子化的。對(duì)于經(jīng)典粒子，其能量可取大于等于零的任意數(shù)值。對(duì)應(yīng)于能量最低的狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。該最低能量稱(chēng)為零點(diǎn)能。3.當(dāng)n>1時(shí)，存在使波函數(shù)為零的點(diǎn)稱(chēng)為節(jié)點(diǎn)。的節(jié)點(diǎn)數(shù)為n–1；能級(jí)隨波函數(shù)節(jié)點(diǎn)數(shù)的增多而增加。第33頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.三維勢(shì)箱粒子容易建立粒子在箱中薛定諤方程：其它區(qū)域第34頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六式中稱(chēng)為拉普拉斯算符。上面的薛定諤方程可通過(guò)分離變量法求解：令,代入薛定諤方程,第35頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六因此即第36頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六最后得到式中，和為常數(shù)，且第37頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六顯然，上面微分方程組為三個(gè)獨(dú)立的一維勢(shì)箱粒子的薛定諤方程，其解分別為：第38頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六因此，三維勢(shì)箱粒子的薛定諤方程的解為：第39頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三維勢(shì)箱中粒子的自由度為3，相應(yīng)地有三個(gè)量子數(shù)nx,ny

和nz。事實(shí)上，系統(tǒng)的自由度和量子數(shù)的個(gè)數(shù)間存在1一1對(duì)應(yīng)關(guān)系。系統(tǒng)的狀態(tài)可由量子數(shù)來(lái)標(biāo)記，如第40頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六能級(jí)的簡(jiǎn)并考慮立方勢(shì)箱的情況(a=b=c)：將數(shù)個(gè)獨(dú)立狀態(tài)對(duì)應(yīng)于相同能級(jí)的現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并；獨(dú)立狀態(tài)的個(gè)數(shù)稱(chēng)為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。第41頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)三維勢(shì)箱中粒子薛定諤方程的求解可以看出：系統(tǒng)的哈密爾頓算符可分解為三個(gè)獨(dú)立的一 維勢(shì)箱中粒子哈密爾頓算符之和： 系統(tǒng)哈密爾頓算符的本征值為各子系統(tǒng)哈密 爾頓算符的本征值之和： 系統(tǒng)密爾頓算符的本征函數(shù)為各子系統(tǒng)哈密 爾頓算符的本征函數(shù)之積：第42頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六該結(jié)果可推廣至一般的情況：如果一個(gè)系統(tǒng)的哈密爾頓算符可表示為數(shù)個(gè)獨(dú)立子系統(tǒng)哈密爾頓算符之和，則系統(tǒng)的哈密爾頓算符的本征值為子系統(tǒng)哈密爾頓算符本征值之和；本征函數(shù)為子系統(tǒng)哈密爾頓算符本征函數(shù)之積。第43頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§8.3一維諧振子經(jīng)典力學(xué)處理運(yùn)動(dòng)方程其解為角頻率振動(dòng)基頻A振幅初相位第44頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六諧振子的動(dòng)能和勢(shì)能諧振子的總能量諧振子的總能量為常數(shù)，與振幅的平方成正比。第45頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.量子力學(xué)處理哈密爾頓算符薛定諤方程該方程為線性非齊次二階常微分方程，具有厄米特方程的形式。第46頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六其解為：經(jīng)典振動(dòng)頻率歸一化常數(shù)第47頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Hv()

為厄米特多項(xiàng)式，其具有以下的遞推性質(zhì)：得到第48頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六能級(jí)與勢(shì)能函數(shù)的交點(diǎn)為

第49頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六當(dāng)振子的能量為時(shí)，振子的經(jīng)典振幅為對(duì)應(yīng)于。即經(jīng)典振子被限制在能級(jí)與勢(shì)能曲線兩個(gè)交點(diǎn)間的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在量子力學(xué)的情況下，振子在該范圍外出現(xiàn)的概率不為零，將這種現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)。第50頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：一維諧振子的零點(diǎn)能為。一維諧振子的能級(jí)為等間隔的：3.

v()

具有v

個(gè)節(jié)點(diǎn)。第51頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§8.4二體剛性轉(zhuǎn)子二體問(wèn)題具有6個(gè)坐標(biāo)：和。第52頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六坐標(biāo)變換相對(duì)坐標(biāo)：R

為兩粒子間的距離。質(zhì)心坐標(biāo)：第53頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下系統(tǒng)的哈密爾頓函數(shù)：M=m1+m2

系統(tǒng)總質(zhì)量；折合質(zhì)量第54頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)的哈密爾頓算符：式中：分別為質(zhì)心運(yùn)動(dòng)和相對(duì)運(yùn)動(dòng)的哈密爾頓算符。第55頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.中心力場(chǎng)問(wèn)題如果只是粒子間距離r

的函數(shù)，則勢(shì)能函數(shù)具有球?qū)ΨQ(chēng)性，這種問(wèn)題稱(chēng)為中心力場(chǎng)問(wèn)題，其在球極坐標(biāo)中求解是方便的。笛卡爾坐標(biāo)和球極坐標(biāo)間的關(guān)系：第56頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意到容易得到拉普拉斯算符在球極坐標(biāo)系中的表達(dá)式第57頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六從而中心力場(chǎng)問(wèn)題的薛定諤方程為：令，代入上式得到第58頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六上述兩方程中后者為聯(lián)屬勒讓德方程，其解為稱(chēng)為聯(lián)屬勒讓德多項(xiàng)式，定義為第59頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常稱(chēng)為球諧函數(shù)。J

稱(chēng)為角量子數(shù)，m

稱(chēng)為磁量子數(shù)。對(duì)于固定的J，m可取2J+1個(gè)值：由于本征值只與角量子數(shù)J

有關(guān)，因此的簡(jiǎn)并度為2J+1。第60頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六YJm(,)withJ3m=±2m=±1m=0J=3m=±1m=0J=1m=0J=0第61頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常又可標(biāo)記為3.二體剛性轉(zhuǎn)子質(zhì)量為m1

和m2

的兩個(gè)物體被限制在固定的距離d，其勢(shì)能函數(shù)為常數(shù)，不失一般性，令其為零。顯然這是一個(gè)中心力場(chǎng)問(wèn)題的特例。spdfghlk…J01234567…第62頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六根據(jù)1，二體剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程為由2知，該方程的解為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量波函數(shù)YJm(,)

能級(jí)EJ的簡(jiǎn)并度g=2J+1第63頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六§8.5類(lèi)氫原子和多電子原子的結(jié)構(gòu)類(lèi)氫原子由核電荷Ze

的原子核與一個(gè)核外電子構(gòu)成的系統(tǒng)稱(chēng)為類(lèi)氫原子，如H,He+,Li2+

等。采用高斯單位，則系統(tǒng)的勢(shì)能為這是一個(gè)典型的中心力場(chǎng)問(wèn)題，其徑向薛定諤方程為第64頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六該方程的解為n

稱(chēng)為主量子數(shù)，它與角量子數(shù)由以下的關(guān)系波爾半徑第65頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六歸一化的波函數(shù)為式中。稱(chēng)為聯(lián)屬拉蓋爾多項(xiàng)式,定義為第66頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六RnJ(r)forhydrogenlikeatom(n

3)J=2J=1J=0n=3J=1J=0n=2J=0n=1第67頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六最后得到類(lèi)氫原子薛定諤方程的解：能級(jí)

En

的簡(jiǎn)并度：第68頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六類(lèi)氫原子的能級(jí)圖當(dāng)E<0

時(shí)，電子處于束縛態(tài)，能量為量子化的；E>0

時(shí)，電子成為自由電子，能量為連續(xù)的。第69頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六 原子軌道及其圖示任意形式的單電子波函數(shù)稱(chēng)為原子軌道

(Mulliken)

類(lèi)氫原子的波函數(shù)表示為：其為復(fù)函數(shù)，不易圖示。但可由YJ

±m(xù)(,)

的線性組合來(lái)構(gòu)造實(shí)波函數(shù)，如由第70頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六可得到實(shí)類(lèi)氫原子波函數(shù)列于下表。第71頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Realwavefunctions第72頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第73頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六截面截面第74頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六截面截面第75頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六截面截面第76頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六 電子自旋 自旋：基本粒子所具有的內(nèi)稟角動(dòng)量。電子自旋的概念是在解釋原子光譜中的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)提出的。迪拉克的相對(duì)論量子力學(xué)方程預(yù)示著電子自旋的存在。而在量子力學(xué)的薛定諤版本中，電子自旋是作為假設(shè)提出的。雖然常常將自旋看作是粒子繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，但必須明確的是，自旋完全是非經(jīng)典效應(yīng)。第77頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六令和分別表示自旋角動(dòng)量的平反與自旋角動(dòng)量在z

軸方向上投影的算符。對(duì)比于軌道角動(dòng)量，假定和的本征值分別為s

和ms

均稱(chēng)為自旋量子數(shù)。s

和ms

的關(guān)系與J

和m

的關(guān)系相同：需要指出的是，角量子數(shù)只能取整數(shù)，而自旋量子數(shù)既可取整數(shù)，也可取半整數(shù)。和第78頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六任何基本粒子均具有唯一的自旋量子數(shù)s。將和的態(tài)分別標(biāo)記為和電子的狀態(tài)電子質(zhì)子中子光子(光子的ms

=-1或1而不是-1,0,1。對(duì)應(yīng)于光的左旋和右旋)將這種包含空間和自旋函數(shù)的軌道稱(chēng)為自旋軌道。第79頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六 多電子原子的結(jié)構(gòu)哈密爾頓算符定義單電子哈密爾頓算符第80頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六令，則,

忽略電子間的相互作用項(xiàng)，則 多電子原子薛定諤方程的解可用類(lèi)氫原子的 解表出。 將電子間的相互作用項(xiàng)近似為只與電子i

的 坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)，Vi，則多電子原子薛定諤 方程可用分離變量法求解。

i. 將電子i

看作是在核及其它Z

–

1個(gè)電子 所形成平均勢(shì)場(chǎng)(球?qū)ΨQ(chēng)的)中運(yùn)動(dòng)，則第81頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六從而方程屏蔽常數(shù)有效核電荷第82頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六與類(lèi)氫原子的薛定諤方程相同，其解為 假設(shè)多電子原子的波函數(shù)為

j(j)

為電子j

的波函數(shù)。其電荷分布為第83頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六電子i

與j

的相互作用能積分遍及(xj,yj,zj)的全空間。

Z–1

個(gè)電子對(duì)i

的作用：只與i

的坐標(biāo)有關(guān)。第84頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六單電子哈密爾頓算符：多電子原子薛定諤方程的解可由解方程得到。步驟：1.假設(shè)一組波函數(shù)， 并由此計(jì)算Vi。第85頁(yè)，共93頁(yè)，2023年，2月20日，星期六 利用上面所得到的Vi，解單電子薛定諤方 程，得到新的波函數(shù).

重復(fù)上面的過(guò)程，直到

此時(shí)認(rèn)為電子排斥能Vi

自洽。稱(chēng)這種方法為自洽場(chǎng)(SCF:self