天大物化考研第八章

天大物化考研第八章第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六緒論1.黑體輻射，Plank(1900)第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.光電效應，Einstein(1905)

第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六3.deBroglie假設第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六4.Bohr舊量子論氫原子光譜，Balmer,Rydberg

等

（1885-1910）第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六§8.1量子力學基本假定運動方程第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)論作一維運動的宏觀粒子的狀態(tài)，完全決定于該粒子的坐標和動量。將該結(jié)果推廣至含有N

個粒子的系統(tǒng)：系統(tǒng)的狀態(tài)由指定所有粒子的坐標(）和動量(

）完全確定。第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六微觀粒子：測不準原理推論：微觀粒子的狀態(tài)不能通過同時指定其坐 標和動量來確定。第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六假定一包含N

個粒子的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)由所有粒子的坐標(或動量)的函數(shù)（或

)來表示，稱為波函數(shù)。波函數(shù)本身沒有明確的物理意義，但第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六表示在時刻t，處體積元中發(fā)現(xiàn)粒子1,處體積元中發(fā)現(xiàn)粒子2……，的概率。第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六例如，對只含一個粒子的系統(tǒng)，狀態(tài)為則表示在時刻t，處體積元發(fā)現(xiàn)該粒子的概率。第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六對波函數(shù)的要求

1.由于在整個空間找到粒子的概率為1，因此 滿足該條件的波函數(shù)稱為平方可積的或歸一化的。注：由于(為任意實數(shù))， 和代表相同的狀態(tài)。即波函數(shù)可以相差 因子。第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.波函數(shù)為單值的。3.波函數(shù)為連續(xù)的。將滿足上述三個條件的波函數(shù)稱為品優(yōu)函數(shù)。第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六假定二系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化由薛定諤方程確定：式中代表所有粒子的坐標。

(h

為普朗克常數(shù))第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六令稱為哈密爾頓算符。薛定諤方程簡寫為第15頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六考慮勢能函數(shù)與時間無關的情況，令則有：得到第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六第二個方程的解為：從而由于即，當體統(tǒng)的勢能函數(shù)與時間無關時，粒子在空間的概率分布與時間無關。這種狀態(tài)又稱之為定態(tài)。第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六方程稱為定態(tài)薛定諤方程。假定三所有的可觀測量用算符表示。算符表示某種操作的符號。例如將變換記為即第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六線形算符算符稱為線形算符，如果式中a,b

為常數(shù)。例如即為線形算符。第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六算符的乘積兩個算符和的乘積定義為例：令則第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六一般地。即兩個算符的乘積不可交換。算符的本征方程方程稱為算符的本征方程；為的本征值，為對應于的本征函數(shù)。力學量

O的算符的構造寫出力學量O的經(jīng)典表達式(時間，坐標和動量的函數(shù))：

式中和分別表示坐標和動量。第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.將時間和坐標看作數(shù)乘算符，動量作變換則即為對應于力學量O

的算符。例：由一個粒子構成的系統(tǒng)，系統(tǒng)的總能量稱 為系統(tǒng)的哈密爾頓函數(shù)，用H

表示：第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六作變換注意到即，最后得到第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：定態(tài)薛定諤方程為系統(tǒng)總能量算符(哈密爾頓算符)的本征方程。第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六假定四(測量原理)

在一個系統(tǒng)中對力學量O

測量，其結(jié)果只能是的本征值：分兩種情況1.如果系統(tǒng)處于的本征態(tài)，則對O

的測 量一定得到。第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六假設系統(tǒng)的狀態(tài)為(為歸一化的)，在這種情況下,將用的本征函數(shù)展開：則對O

測量得到值的概率為。根據(jù)測量原理，如果系統(tǒng)處于狀態(tài)，對測量的平均值為：第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六注：所有的可觀測量對應于厄米算符：性質(zhì)：厄米算符的本征值為實數(shù)。爾米算符的對應于不同本征值的本征函數(shù)相互正交：第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六§8.2勢箱粒子1.一維勢箱粒子在I

區(qū)和III

區(qū)，因而有。箱中(II區(qū))，哈密爾頓函數(shù)為：第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六薛定諤方程為：該方程為二階線性齊次常微分方程，容易求得其通解：積分常數(shù)由邊界條件確定。第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)連續(xù)性條件，有：解得如果A=0，則有。因此第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六因此當n=0,則有。由于第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六和表示相同的狀態(tài)。因此一維勢箱粒子薛定諤方程的解為：n

稱為量子數(shù)。第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六總結(jié)：束縛粒子的能級是量子化的。對于經(jīng)典粒子，其能量可取大于等于零的任意數(shù)值。對應于能量最低的狀態(tài)稱為基態(tài)。該最低能量稱為零點能。3.當n>1時，存在使波函數(shù)為零的點稱為節(jié)點。的節(jié)點數(shù)為n–1；能級隨波函數(shù)節(jié)點數(shù)的增多而增加。第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.三維勢箱粒子容易建立粒子在箱中薛定諤方程：其它區(qū)域第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六式中稱為拉普拉斯算符。上面的薛定諤方程可通過分離變量法求解：令,代入薛定諤方程,第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六因此即第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六最后得到式中，和為常數(shù)，且第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六顯然，上面微分方程組為三個獨立的一維勢箱粒子的薛定諤方程，其解分別為：第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六因此，三維勢箱粒子的薛定諤方程的解為：第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六三維勢箱中粒子的自由度為3，相應地有三個量子數(shù)nx,ny

和nz。事實上，系統(tǒng)的自由度和量子數(shù)的個數(shù)間存在1一1對應關系。系統(tǒng)的狀態(tài)可由量子數(shù)來標記，如第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六能級的簡并考慮立方勢箱的情況(a=b=c)：將數(shù)個獨立狀態(tài)對應于相同能級的現(xiàn)象稱為能級的簡并；獨立狀態(tài)的個數(shù)稱為該能級的簡并度。第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六對三維勢箱中粒子薛定諤方程的求解可以看出：系統(tǒng)的哈密爾頓算符可分解為三個獨立的一 維勢箱中粒子哈密爾頓算符之和： 系統(tǒng)哈密爾頓算符的本征值為各子系統(tǒng)哈密 爾頓算符的本征值之和： 系統(tǒng)密爾頓算符的本征函數(shù)為各子系統(tǒng)哈密 爾頓算符的本征函數(shù)之積：第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六該結(jié)果可推廣至一般的情況：如果一個系統(tǒng)的哈密爾頓算符可表示為數(shù)個獨立子系統(tǒng)哈密爾頓算符之和，則系統(tǒng)的哈密爾頓算符的本征值為子系統(tǒng)哈密爾頓算符本征值之和；本征函數(shù)為子系統(tǒng)哈密爾頓算符本征函數(shù)之積。第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六§8.3一維諧振子經(jīng)典力學處理運動方程其解為角頻率振動基頻A振幅初相位第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六諧振子的動能和勢能諧振子的總能量諧振子的總能量為常數(shù)，與振幅的平方成正比。第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.量子力學處理哈密爾頓算符薛定諤方程該方程為線性非齊次二階常微分方程，具有厄米特方程的形式。第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六其解為：經(jīng)典振動頻率歸一化常數(shù)第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六Hv()

為厄米特多項式，其具有以下的遞推性質(zhì)：得到第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六能級與勢能函數(shù)的交點為

第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六當振子的能量為時，振子的經(jīng)典振幅為對應于。即經(jīng)典振子被限制在能級與勢能曲線兩個交點間的范圍內(nèi)運動。在量子力學的情況下，振子在該范圍外出現(xiàn)的概率不為零，將這種現(xiàn)象稱為隧道效應。第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)論：一維諧振子的零點能為。一維諧振子的能級為等間隔的：3.

v()

具有v

個節(jié)點。第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六§8.4二體剛性轉(zhuǎn)子二體問題具有6個坐標：和。第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六坐標變換相對坐標：R

為兩粒子間的距離。質(zhì)心坐標：第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六相對坐標和質(zhì)心坐標下系統(tǒng)的哈密爾頓函數(shù)：M=m1+m2

系統(tǒng)總質(zhì)量；折合質(zhì)量第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)的哈密爾頓算符：式中：分別為質(zhì)心運動和相對運動的哈密爾頓算符。第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六2.中心力場問題如果只是粒子間距離r

的函數(shù)，則勢能函數(shù)具有球?qū)ΨQ性，這種問題稱為中心力場問題，其在球極坐標中求解是方便的。笛卡爾坐標和球極坐標間的關系：第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六注意到容易得到拉普拉斯算符在球極坐標系中的表達式第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六從而中心力場問題的薛定諤方程為：令，代入上式得到第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六上述兩方程中后者為聯(lián)屬勒讓德方程，其解為稱為聯(lián)屬勒讓德多項式，定義為第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常稱為球諧函數(shù)。J

稱為角量子數(shù)，m

稱為磁量子數(shù)。對于固定的J，m可取2J+1個值：由于本征值只與角量子數(shù)J

有關，因此的簡并度為2J+1。第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六YJm(,)withJ3m=±2m=±1m=0J=3m=±1m=0J=1m=0J=0第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常又可標記為3.二體剛性轉(zhuǎn)子質(zhì)量為m1

和m2

的兩個物體被限制在固定的距離d，其勢能函數(shù)為常數(shù)，不失一般性，令其為零。顯然這是一個中心力場問題的特例。spdfghlk…J01234567…第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)1，二體剛性轉(zhuǎn)子的薛定諤方程為由2知，該方程的解為轉(zhuǎn)動慣量波函數(shù)YJm(,)

能級EJ的簡并度g=2J+1第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六§8.5類氫原子和多電子原子的結(jié)構類氫原子由核電荷Ze

的原子核與一個核外電子構成的系統(tǒng)稱為類氫原子，如H,He+,Li2+

等。采用高斯單位，則系統(tǒng)的勢能為這是一個典型的中心力場問題，其徑向薛定諤方程為第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六該方程的解為n

稱為主量子數(shù)，它與角量子數(shù)由以下的關系波爾半徑第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六歸一化的波函數(shù)為式中。稱為聯(lián)屬拉蓋爾多項式,定義為第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六RnJ(r)forhydrogenlikeatom(n

3)J=2J=1J=0n=3J=1J=0n=2J=0n=1第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六最后得到類氫原子薛定諤方程的解：能級

En

的簡并度：第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六類氫原子的能級圖當E<0

時，電子處于束縛態(tài)，能量為量子化的；E>0

時，電子成為自由電子，能量為連續(xù)的。第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六 原子軌道及其圖示任意形式的單電子波函數(shù)稱為原子軌道

(Mulliken)

類氫原子的波函數(shù)表示為：其為復函數(shù)，不易圖示。但可由YJ

±m(xù)(,)

的線性組合來構造實波函數(shù)，如由第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六可得到實類氫原子波函數(shù)列于下表。第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六Realwavefunctions第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六截面截面第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六截面截面第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六截面截面第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六 電子自旋 自旋：基本粒子所具有的內(nèi)稟角動量。電子自旋的概念是在解釋原子光譜中的一些實驗現(xiàn)象時提出的。迪拉克的相對論量子力學方程預示著電子自旋的存在。而在量子力學的薛定諤版本中，電子自旋是作為假設提出的。雖然常常將自旋看作是粒子繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，但必須明確的是，自旋完全是非經(jīng)典效應。第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六令和分別表示自旋角動量的平反與自旋角動量在z

軸方向上投影的算符。對比于軌道角動量，假定和的本征值分別為s

和ms

均稱為自旋量子數(shù)。s

和ms

的關系與J

和m

的關系相同：需要指出的是，角量子數(shù)只能取整數(shù)，而自旋量子數(shù)既可取整數(shù)，也可取半整數(shù)。和第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六任何基本粒子均具有唯一的自旋量子數(shù)s。將和的態(tài)分別標記為和電子的狀態(tài)電子質(zhì)子中子光子(光子的ms

=-1或1而不是-1,0,1。對應于光的左旋和右旋)將這種包含空間和自旋函數(shù)的軌道稱為自旋軌道。第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六 多電子原子的結(jié)構哈密爾頓算符定義單電子哈密爾頓算符第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六令，則,

忽略電子間的相互作用項，則 多電子原子薛定諤方程的解可用類氫原子的 解表出。 將電子間的相互作用項近似為只與電子i

的 坐標有關的函數(shù)，Vi，則多電子原子薛定諤 方程可用分離變量法求解。

i. 將電子i

看作是在核及其它Z

–

1個電子 所形成平均勢場(球?qū)ΨQ的)中運動，則第81頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六從而方程屏蔽常數(shù)有效核電荷第82頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六與類氫原子的薛定諤方程相同，其解為 假設多電子原子的波函數(shù)為

j(j)

為電子j

的波函數(shù)。其電荷分布為第83頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六電子i

與j

的相互作用能積分遍及(xj,yj,zj)的全空間。

Z–1

個電子對i

的作用：只與i

的坐標有關。第84頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六單電子哈密爾頓算符：多電子原子薛定諤方程的解可由解方程得到。步驟：1.假設一組波函數(shù)， 并由此計算Vi。第85頁，共93頁，2023年，2月20日，星期六 利用上面所得到的Vi，解單電子薛定諤方 程，得到新的波函數(shù).

重復上面的過程，直到

此時認為電子排斥能Vi

自洽。稱這種方法為自洽場(SCF:self