高分子化學(xué)概述

高分子化學(xué)概述第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個(gè)主要分支1.

緒論高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分類高分子的反應(yīng)本節(jié)內(nèi)容第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二與高分子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)高分子的合成高分子的改性與功能化高分子的老化與降解

高分子化學(xué)是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。高分子化學(xué)涉及到高分子化合物的分子設(shè)計(jì)、合成及改性，擔(dān)負(fù)著為高分子科學(xué)研究提供新化合物、為國民經(jīng)濟(jì)提供新材料及合成方法的任務(wù)。

高分子的反應(yīng)第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物;

（Macromolecules,HighPolymer,Polymer）合成聚合物的起始原料稱為單體;（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元;（Structureunit）例如：聚苯乙烯（Polystyrene）第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）聚合度第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：

式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量i.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子聚合度第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元ii.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：聚合度第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的命名

既要表明聚合物的結(jié)構(gòu)特征，又要反映其與原料單體的聯(lián)系簡單命名法按單體來源命名：以單體名為基礎(chǔ)，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物稱為聚丙烯。按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：聚對苯二甲酸乙二（醇）酯、聚己二酰己二胺、聚氨酯、聚碳酸酯等單體簡稱＋聚合物用途或物性類別：例如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物被稱為酚醛樹脂；丁烯與苯乙烯的共聚物被稱為丁苯橡膠；滌綸、丙綸以及維尼綸等。系統(tǒng)命名法IUPAC系統(tǒng)命名法：以聚合物的重復(fù)單元為基礎(chǔ)，按有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)命名法加以命名。第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的命名

Example1Polymer簡單命名法：聚乙烯醇，poly(vinylalcohol);PVA系統(tǒng)命名法：聚1-羥基乙烯第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的命名Example2簡單命名法：聚對二氧環(huán)己酮，poly(p-dioxanone)；PPDO系統(tǒng)命名法：聚(1,4-二氧雜己烷-2-酮)poly(1,4-dioxan-2-one)Polymermonomer第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的分類按用途分類塑料（plastic）橡膠（rubber）纖維（fiber）涂料（coating）粘合劑（adhesive）功能高分子涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料。功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。粘合劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料。第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二塑料制品第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二橡膠制品第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二纖維制品第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二涂料與粘合劑第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二1）按材料用途——分為塑料、橡膠、纖維、涂料、膠黏劑和功能高分子六大類。2）按來源——分天然及合成高分子兩大類

3）按主鏈元素——可分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三大類。高分子的分類第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成如：硅橡膠第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二4）按照制備高分子化合物的聚合反應(yīng)類型

分為縮聚物和加聚物

5）按照化學(xué)結(jié)構(gòu)類別分為聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴等等。6）按照熱行為分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物。7）按照相對分子質(zhì)量大小分為高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物等等。第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜1.分子量大

第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度B第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二A

點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B

點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加

AB尼龍

40150纖維素

60250乙烯基

100400聚合物分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量高分子的加工性能與分子量有關(guān)第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二常用的聚合物的分子量（萬）塑料

分子量

纖維

分子量

橡膠

分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～30第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

高分子不是由單一分子量的化合物所組成即使是一種純粹”高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子化合物的基本特征2.分子量具有多分散性（Polydispersity）

第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量

Z均分子量（Z-averagemolecularweight）

按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量

粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

分子量多分散性的表示方法第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級

GPC(凝膠滲透色譜〕以分子量分布曲線表示第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬分子量分布是影響聚合物性能的因素之一第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二線形高分子

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔3.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

線形、支鏈形、體形3.高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜高分子化合物的基本特征第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

支鏈高分子線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔體形高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二3.1.1序列結(jié)構(gòu)具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接3.1.1高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭－頭結(jié)構(gòu)多達(dá)16％第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

當(dāng)高分子鏈中含有不對稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對稱碳原子

高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式

3.1.2立體異構(gòu)第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對聚合物的性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

3.1.3順反異構(gòu)第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二3.2高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

溫度

比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)結(jié)構(gòu)第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)

Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上

Tf是使用的上限溫度纖維第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的合成方法加成聚合自由基聚合離子聚合縮合聚合新型聚合反應(yīng)開環(huán)聚合異構(gòu)化聚合氫轉(zhuǎn)移聚合等連鎖聚合自由基聚合離子聚合配位聚合逐步聚合縮合聚合偶聯(lián)反應(yīng)。按化學(xué)組成變化按聚合機(jī)理第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子的化學(xué)反應(yīng)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類：聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化（官能化）聚合度增大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度減小的反應(yīng)：降解，解聚第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。反應(yīng)產(chǎn)物具有不均勻性，高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素化學(xué)因素：幾率效應(yīng)、位阻效應(yīng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)物理因素：聚集態(tài)、鏈構(gòu)象、相態(tài)第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個(gè)黃酸根/3個(gè)羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二

聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二聚合度變大的反應(yīng)交聯(lián)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)；橡膠的硫化橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語交聯(lián)賦予橡膠高彈性,其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二聚合度變大的反應(yīng)接枝共聚通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝。接枝反應(yīng)的種類Graftfrom:通過具有多官能團(tuán)的主鏈聚合物引發(fā)側(cè)鏈聚合物單體的聚合，得到接枝共聚物Graftonto：先合成具有特殊活性端基的預(yù)聚物，然后與具有官能化基團(tuán)的主鏈聚合物偶聯(lián)從而得到的接枝共聚物Graftthrough：(大分子單體技術(shù)）：將側(cè)鏈聚合物端基帶有主鏈聚合物單體單元，然后與主鏈聚合物單體共聚得到接枝共聚物

第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二Graftfrom第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二Graftonto第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期二GraftthroughEur.PolymJ.2005,