硫化染料染色課件

不溶性偶氮染料不溶性偶氮染料由無水溶性基團(tuán)的偶合組分和芳伯胺的重氮鹽在纖維上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名為不溶性偶氮染料（azoicdye）。前者稱為色酚（naphtol），后者稱為色基（base）。一般染色過程是先用色酚打底，色酚與纖維借氫鍵和范德華力相結(jié)合，然后與色基底重氮鹽顯色。色基重氮化時(shí)需用冰，所以又稱為冰染料（Icedye）。它們未經(jīng)顯色前實(shí)為染料中間體，而非染料。引言現(xiàn)在常用色酚主要是鄰羥基芳甲酰芳胺類和乙酰乙酰芳胺類。改變芳甲酰基中芳基結(jié)構(gòu)和胺基上引入不同取代基，可以調(diào)整染料的色光或改變其性能。最主要的2－羥基－3萘甲酰苯胺的衍生物，分子式如下：改變Ar或R，均影響其對(duì)纖維的親和力、色相和色牢度。作為色基的芳伯胺，同樣改變芳基結(jié)構(gòu)或芳環(huán)上的取代基，亦可實(shí)現(xiàn)上述影響。色基重氮化是比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，將重氮化的芳胺預(yù)先與無機(jī)化合物形成穩(wěn)定的鹽類，或轉(zhuǎn)變成某種穩(wěn)定形式的化合物后與色酚混合，染色或印花后改變條件，再轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫娦问蕉己巷@色，簡(jiǎn)化了染色和印花的過程。不溶性偶氮染料在纖維素纖維上應(yīng)用過程是：先將色酚溶解在一定濃度的燒堿溶液中，再上染到紡織物上，在色酚供電子基（羥基）鄰位或?qū)ξ慌c重氮化的色基偶合。這樣就限制了它的應(yīng)用范圍，因而很少再在合纖和蛋白纖維上使用。色酚2-羥基-萘-3-甲酰芳胺及其衍生物

2-羥基-萘-3-甲酰苯胺及其衍生物的品種較多，由BON酸?；桨坊蜉涟范茫桨坊蜉涟翻h(huán)上無水溶性基團(tuán)。常見合成方法是將等摩爾比的BON酸和芳伯胺在溶劑（如氯苯）中與三氯化磷一起加熱而成。色酚AS的酸性很弱，不溶于水，在強(qiáng)堿水溶液中形成鈉鹽而溶解。反應(yīng)是可逆的，燒堿應(yīng)該稍過量一些，否則鈉鹽水解而降低其溶解性。水解穩(wěn)定性隨結(jié)構(gòu)而異。若在織物上打底后發(fā)生水解，會(huì)妨礙以后的偶合。為了防止色酚的氧化和亞硝化，保護(hù)羥基鄰位，在色酚堿溶液中加入甲醛使α位發(fā)生羥甲基化反應(yīng)。顯色時(shí)，因條件變化，羥甲基脫落，恢復(fù)偶合能力。但是溫度太高時(shí)，兩分子化合物羥甲基之間交鏈而失去偶合能力。同一取代基因位置不同，深色效應(yīng)也不同。通常在酰胺基對(duì)位，深色效應(yīng)最明顯，間位次之，鄰位最淺。色酚AS的結(jié)構(gòu)對(duì)其日曬牢度也有影響，酰芳胺苯環(huán)的2、4、5位上有取代基日曬牢度有所提高，以甲氧基最佳。乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物AS系色酚，因含有萘環(huán)，經(jīng)偶合后的染料無黃色。乙酰乙酰芳胺類又稱AS-G類，分子結(jié)構(gòu)中有活潑的亞甲基，與色基偶合，可以生成不同色光的黃色。它們是乙酰乙酸乙酯與芳伯胺在二甲苯等溶劑中加熱縮中制成的。主要的結(jié)構(gòu)形式如下：色酚AS-G類與纖維素纖維的親和力較大，但耐曬牢度差，其中以AS-LG、AS-LAG的耐曬牢度好一些。這類色酚的偶合能力最強(qiáng)，最佳偶合PH值為3~4.5。

含咔唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰羥基——甲酰芳胺色酚，例如主要染棕色色酚AS-LB和主要染黑色的色酚AS-SG、AS-SR。它們的結(jié)構(gòu)分別如下：2-羥基-3-蒽甲酰芳胺，它們相似于AS-D而具有蒽環(huán)結(jié)構(gòu)的色酚，例如AS-GR，與藍(lán)色基BB偶合，可得到藍(lán)光綠色。酞菁磺酰氨基吡唑啉酮類，例如色酚AS-FGGR，它和鄰氯苯胺等色基重氮鹽偶合，為比較鮮艷的藍(lán)色，日曬及氣候牢度都比較好，偶合能力與色酚AS相近，其結(jié)構(gòu)是：色酚與纖維的直接性色酚分子中酰胺鍵與兩邊芳環(huán)間構(gòu)成的共軛系統(tǒng)影響色酚對(duì)纖維素纖維的直接性。色酚鈉鹽存在下式所示的酰胺——異酰胺的互變異構(gòu)現(xiàn)象，異酰胺式分子中有一個(gè)較長(zhǎng)的共平面的共軛系統(tǒng)，增加了對(duì)纖維的直接性。部分色酚AS類直接性大小順序如下：AS－SW>AS－BO>AS－IRT>AS－BS>AS－RL>AS－OL>AS－D>AS打底時(shí)色酚上酰胺基與纖維素纖維上羥基形成氫鍵結(jié)合，然后顯色，染料分子中的偶氮基與纖維分子呈垂直狀態(tài)。從應(yīng)用角度看，色酚對(duì)纖維的直接性應(yīng)適宜。若太高，染缸中色酚打底時(shí)雖吸收比較完全，摩擦牢度較好，但不宜于軋染，因不易控制補(bǔ)充液的濃度而引起色差。也不適應(yīng)于拔染印花，否則從織物上清除被拔染的部分比較困難。當(dāng)然直接性也不能太小，因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生浮色，牢度也不會(huì)好。色基和色鹽色基是一類不含磺酸基等水溶性基團(tuán)的芳伯胺，其數(shù)量很大，但從偶合后的色澤、染色牢度、偶合條件等各種因素考慮，目前應(yīng)用的只有五十多種。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，色基大致可分為下列三類。苯胺及其衍生物這是一類結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的色基，它們和色酚顯色可得到橙色和紅色，色光純正。例如間-氯苯胺（橙色基GC）顯橙色；2-甲基-5-硝基苯胺（大紅色基G），2，5-二氯苯胺（大紅色基GG）顯大紅色；2-甲氧基-4-硝基苯（紅色基B）顯棗紅色等。這類色基偶合后的耐曬牢度不好，在苯環(huán)氨基的間位有供電子基，鄰位有吸電子基，耐曬牢度獲得較大提高。但氨基鄰位不能引入硝基，否則日曬牢度下降，易受還原物質(zhì)的影響而改變色光。常見的取代基有-Cl、-NO2、-CN、-CH3、—CONH2、-R、-OR、-CF3、-SO2NH2等。引入-Cl和-CN還能夠使染料的色光明亮。

對(duì)苯二胺N取代物這類色基與色酚AS偶合可得紫色、藍(lán)色等。

氨基偶氮苯衍生物這類色基與雜環(huán)色酚配合使用可染得黑色。雜環(huán)結(jié)構(gòu)的色基近年來出現(xiàn)了雜環(huán)結(jié)構(gòu)如苯并吲哚和苯并三唑的色基，與色酚AS－ITR偶合后，再用銅鹽和鈷鹽后處理，得到橄欖綠色和灰藍(lán)色，具有很高的日曬、摩擦牢度和良好的耐氯牢度.

穩(wěn)定的重氮復(fù)鹽許多重氮化合物能夠與具有配位價(jià)金屬離子的鹽類生成穩(wěn)定的復(fù)鹽。穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽不能與金屬鹽類形成穩(wěn)定復(fù)鹽的重氮化合物一般能與芳磺酸（苯磺酸及其衍生物及1，5和1，6萘二磺酸）生成穩(wěn)定的重氮鹽，從溶液中分離出來，也易干燥和磨細(xì)。穩(wěn)定的重氮氟硼酸鹽

重氮化合物與氟硼酸作用生成很穩(wěn)定的復(fù)鹽，但難溶于水。染色時(shí)加入胺鹽或鈉鹽提高其溶解度。例如：印花用穩(wěn)定的不溶性偶氮染料為了簡(jiǎn)化印花手續(xù)，將色酚和重氮化色基某種穩(wěn)定形式混合，印到織物上偶合而顯色。這類染料目前有快色素、快磺素、快胺素和中性素?？焐厝玖嫌址Q重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸鹽的混合物，1915年問世。芳胺的重氮酸鹽隨pH值變化存在順、反互變異構(gòu)，反式重氮酸鹽無偶合能力。當(dāng)pH值下降又轉(zhuǎn)變成活潑的順式重氮酸鹽，恢復(fù)偶合能力。印花時(shí)將此混合物調(diào)漿印花，印花織物經(jīng)汽蒸后再經(jīng)酸性介質(zhì)處理就可以顯色。芳環(huán)上含有多個(gè)弱吸電子基或有較強(qiáng)的吸電子基的重氮化合物，轉(zhuǎn)變成反式重氮酸鹽形式要求pH值較低，用堿量少，溫度也不高，易制備成快色素染料?？旎撬厝玖现氐衔锏闹行曰蛭⑺嵝匀芤号c亞硫酸的作用，生成具有偶合能力的重氮亞硫酸鹽，在水溶液中很快轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的重氮磺酸鹽，再經(jīng)加熱處理可轉(zhuǎn)變?yōu)橛信己夏芰Φ捻樖街氐獊喠蛩猁}，或被氧化成為活潑的重氮硫酸鹽。芳環(huán)上有給電子基，易制備成重氮磺酸鹽。將此穩(wěn)定的化合物與色酚混合，則制成快色素染料，1934年問世。印花后經(jīng)汽蒸處理，穩(wěn)定的磺酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷膩喠蛩猁}，或經(jīng)氧化劑如重鉻酸鈉汽蒸，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷牧蛩猁}，均可與混入色酚偶合顯色。由于快磺素顯色比較困難，應(yīng)用有限。二苯胺衍生物常用此法穩(wěn)定.快胺素染料重氮化合物與脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成無偶合能力的重氮氨基或重氮亞氨基化合物。當(dāng)介質(zhì)的pH值下降，上述產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼闹氐衔锖桶?。將這樣的重氮氨基化合物與色酚混合，就成為快胺素染料。這些胺類稱為穩(wěn)定劑。印花后織物經(jīng)有機(jī)酸（如乙酸）蒸汽處理時(shí)，重氮氨基化合物分解，生成具有偶合能力的重氮化合物，與相混的色酚偶合而顯色?？彀匪厝玖现械闹氐被衔飸?yīng)具備水溶性好、穩(wěn)定性好、在酸性蒸汽中又易分解放出重氮化合物的性能。因此制備重氮氨基化合物時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的