鋰離子電池的老化機理課件

鋰離子電池的老化機理

J.Vetter,P.Novak,M.R.Wagner等

Switzerland,Austria,Germany

---JournalofPowerSource147(2005)269-281

1．背景介紹2．碳質陽極的老化2.1概論2.2電極和電解液界面的變化2.3活性材料的變化

2.4混合電極的變化

2.5陽極老化的結論3.鋰金屬氧化物的老化

3.1概論

3.2鋰鎳鈷氧3.3鋰錳氧尖晶石

4.使用電化學阻抗譜研究老化過程5.結論1．背景介紹

鋰離子電池由于具有諸多優(yōu)勢,例如高的體積能量密度和重量能量密度,低的自放電率,因而在便攜式電器中得到廣泛的商業(yè)化應用,如手機,膝上電腦,便攜式攝錄機以及類似的小型電子設備.由于在這些領域中產(chǎn)品創(chuàng)新的周期很短,電池的循環(huán)壽命不成為其應用中的主要問題.但在其它耐用消費品和投資產(chǎn)品市場,如電動汽車,混合電動汽車,臨時性儲能系統(tǒng)等等,則需要更高的電池循環(huán)壽命.如USABC提出的目標是:42V電池體系在混合電動汽車中使用15年,在電動汽車中使用10年.也就是循環(huán)壽命要達到1000次保持80%的容量.不幸的是鋰離子電池是一個非常復雜的體系,其老化過程更加復雜.容量的衰減和功率的衰退不是由單個原因引起,而是很多的不同過程以及它們的相互作用引起.本文將對最近的鋰離子電池老化機理研究成果進行回顧,盡可能的辨別和評估不同的過程以及各種文獻研究結果,為以后的研究建立一個牢固的基礎.由于陽極和陰極的老化機理顯著的不同,因而放在不同的章節(jié)討論,而電解液的影響則通過與電極的相互作用體現(xiàn)出來,因而在相應的章節(jié)中涉及.最后介紹使用電化學阻抗譜進行非破壞性的研究老化機理.應該指出的是,隨著使用和時間的推移,老化的發(fā)生可能由以下原因引起:(1)電極,電解液,電極和電解液界面的變化;(2)活性材料的變化;(3)電極組分（集流體，活性材料，導電劑，粘接劑，孔積率）的變化．大部分文獻數(shù)據(jù)把電極和電解液界面的變化認為是電極老化的主要原因．因此將在本文中重點討論．

2.2電極和電解液界面的變化

眾所周知,鋰離子電池陽極的工作電壓超出了電解液組分電化學穩(wěn)定窗口,因此,當電極在充電階段,會在電極和電解液界面發(fā)生電解液的分解,同時伴隨不可逆鋰離子的消耗.分解產(chǎn)品形成覆蓋在電極表面的防御層.這個過程主要發(fā)生在循環(huán)的初始階段,特別是第一次循環(huán).根據(jù)不同的功能,防御層可以分成兩類:SEI層和非SEI層.在某些石墨表面位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)鋰離子能夠通過嵌入和脫嵌進入或移出石墨結構.在這里防御層起著SEI(固體電解質中間相)的作用.SEI層的特性是唯一的,它們只能通過鋰離子,而不能通過電子和其它電解液組分.正常SEI層能夠阻擋以下過程:(1)電解液組分的進一步減少;(2)充電態(tài)電極的腐蝕.沒有鋰離子嵌入和脫嵌的防御層,如在基部平面上形成的防御層稱為非SEI層.但是這些非SEI層仍然阻擋了電解液與電極的進一步反應.據(jù)報道這些SEI層與非SEI層在成分上是非常不同的.由于在功能和成分上的不同,SEI層與非SEI層的老化過程也是不同的.然而在研究中,我們依然按照慣例把防御層定義為SEI.通常,SEI在電極上的形成伴隨著氣態(tài)電解液分解產(chǎn)物的釋放.消耗的不可逆容量的數(shù)量與石墨的特定表面積以及防御層的形成狀態(tài)有關.不幸的是,SEI層沒有真正的固體電解質的性能.對鋰離子的遷移數(shù)不是1,其它的充電態(tài)物種(陰離子,電子,溶劑化的陽離子)和中性物種(溶劑,雜質)也可以擴散和遷移通過SEI層.而且,在循環(huán)的最后階段也有溶劑化的鋰陽離子和其它電解液組分的轉移.延長循環(huán)后也可以觀察到不可逆的充電容量和自放電反應的發(fā)生.結果,在整個電池壽命中都發(fā)生LixC6的腐蝕（導致容量損失）和電解液的分解（導致電解液的損失和進一步的SEI的形成）．但與第一循環(huán)相比,程度和速率都低很多.在長時間內,SEI滲透進入電極和隔離膜的微孔中,這導致電極上具有鋰離子進入能力的活性表面積減少.電極阻抗的增加將直接導致電池功率的衰減.電極阻抗的增加被認為由SEI的生成,SEI組分和形態(tài)的變化引起.總而言之,SEI主要在最初的幾個充放電循環(huán)時在陽極中生成,在進一步的循環(huán)和貯存中也會發(fā)生SEI的轉換,穩(wěn)定和生長.由于SEI由電解液分解產(chǎn)物組成,所以SEI的特性很大程度上決定于電解液組分有益于SEI形成的能力.鑒于電池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的熱行為應該重點討論.一方面,提高溫度無疑能增強鋰嵌入加速和脫出幾主體晶格的動力學,另一方面,在高溫下SEI的形態(tài)和組分會變化.在最壞的情況下,熱失控將導致電池起火或爆炸.示差掃描量熱法(DSC)和量熱法(ARC)已經(jīng)被用來研究電極或電池在提高溫度時的行為.ARC研究揭示碳化鋰的的放熱反應會在80℃左右引起自熱,開始的溫度取決于電解質鹽．在電解液中含有LiBF4會使引起自熱的溫度降低到60℃.這 是一個引人注目的影響,鋰/石墨半電池的電化學循環(huán)研究表明當在甚至低于60℃溫度下貯存顯示出顯著的容量衰減.提高溫度對電池的消極影響主要是因為其增加了SEI的退化和分解.然而也可能發(fā)生損壞的SEI重構或溶解的SEI產(chǎn)物重新沉淀.也有人提出,在提高溫度時處于亞穩(wěn)狀態(tài)的有機SEI成分如烷基碳酸鋰轉變成更穩(wěn)定的無機產(chǎn)物,如碳酸鋰,氟化鋰.然而,盡管無機SEI產(chǎn)物比較穩(wěn)定且不容易被溶劑分子穿透,但無機成分的生成會導致SEI對鋰離子的更低的離子導電率.基于XPS(X射線光電子能譜)的分析數(shù)據(jù),有報道在提高溫度時半碳化物實際上是從電極表面轉移走.有提議認為,(1)電解液里的痕量酸性化合物(如氫氟酸HF)與Li2CO3反應生成LiF和H2CO3.(2)半碳化物熱分解.這些穩(wěn)定的反應伴隨著SEI形態(tài)的變化.在轉變過程中,部分陽極表面沒有被SEI覆蓋,電解液組分與充電態(tài)的電極發(fā)生氧化還原反應,這將導致額外的SEI的生成及容量的損失.然而,上面的機理沒能解釋為什么碳基陽極自放電導致的充電容量損失由可逆和不可逆兩部分組成.基于XRD(X射線衍射儀)和EIS(電化學阻抗譜)的測量,有提議認為,這種現(xiàn)象的起因是在電極和電解液界面生成了亞穩(wěn)態(tài)的電子-離子-電解液配合物.2.3活性材料的變化

在大多數(shù)活性材料中，只有少數(shù)被預料對老化有影響．在鋰離子進入和移出過程中，石墨的體積變化不激烈（一般是10％或更少),對材料的可逆性只有很少的消極影響.結構改變(例如在石墨嵌入時AB-AA,ABAB-AA的轉變)引起對缺陷和C-C鍵的機械壓力.可能會引起破裂或相關結構的破壞.在活性材料的表面,可能會發(fā)生表面基團與鋰離子之間的離子交換以及表面基團之間的氧化還原反應.但是其對老化只有很小的影響.然而,由于溶劑的共嵌入導致石墨的剝落和部分破裂,石墨內部電解液的減少以及氣體在石墨內部的積累將一定會導致電極的迅速退化.后者的反應被認為對活性材料的變化有著最強烈的影響,這將導致電池老化.2.4混合電極的變化

一般地,混合電極中接觸變差(機械的或電子的)會導致高的電池阻抗,因而被認為是老化的原因.接觸變差的一個不可避免的原因是活性陽極材料體積的變化.這將導致混合電極中機械強度的降低.接觸變差包括(1)碳顆粒之間.(2)集流體與碳之間.(3)黏結劑與碳之間.(4)黏結劑與集流體之間.電極的孔結構對好的電極性能來說是一個關鍵的特征,因為其允許電解液滲透進入電極的大部分.當然也就影響到活性材料的體積變化.另外,電池內壓也得考慮.在文獻中廣泛接受的一個認識是:在混合電極中被使用為黏結劑的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF)與充電態(tài)的陽極反應生成LiF.長期來說這個反應將降低電極的機械特性.更進一步,如果陽極的電勢與Li/Li+相比正得太多則會發(fā)生集流體的腐蝕.這將導致電子的損失以及集流體與其它電極成分之間接觸強度的損失．而且，腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)出很差的電子導電性，這將會導致超電勢，電流和電勢分配的不均一．最終引起鋰的析出．2.５陽極老化的結論

主流的碳基陽極老化機理簡單描述如下：

●陽極上SEI的生成和成長導致阻抗的升高.通常,SEI的生成主要發(fā)生在循環(huán)的開始.提高溫度有助于SEI在循環(huán)和貯存時的生長過程.阻抗的升高與功率衰退直接相關.

●與SEI生長同時發(fā)生的是鋰在活性碳上的腐蝕,由于鋰的損失將導致自放電和容量的衰退.

●SEI的生長和成長導致陽極組分間的接觸最終變差.這使得電池的阻抗增加.

●在低溫,高倍率,不均勻的電流和電勢分布的情況下鋰金屬可能會析出.鋰金屬與電解液的反應會加速老化.●不同電池成分對老化也有很強的影響,盡管這里討論的一般機理對大部分鋰電池體系是正確的,但每一個特定的體系肯定會有所不同的.

3.鋰金屬氧化物的老化

3.1概論陰極材料老化機理的原因和影響.非活性組分黏結劑分解導電劑的氧化集流體腐蝕接觸變差阻抗升高

陰極材料老化機理的原因和影響.鋰金屬氧化物結構混亂相變金屬溶解容量衰減可溶性物質的遷移電解液分解氣體生成新相的沉淀