演示文稿第八章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

（優(yōu)選）第八章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)在是1頁\一共有71頁\編輯于星期三化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的:化學(xué)動(dòng)力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性

不能預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)能否發(fā)生（速率問題）化學(xué)熱力學(xué)的局限性例：反應(yīng)(2)趨勢(shì)小，但反應(yīng)速率快（速率幾乎無法測(cè)定）趨勢(shì)大,但速率慢,281K時(shí),生成15％的水,需要1060億年

加催化劑（or點(diǎn)燃）,反應(yīng)很快（反應(yīng)機(jī)理問題）反應(yīng)(1)僅用平衡態(tài)熱力學(xué)的知識(shí)不能解釋此問題！現(xiàn)在是2頁\一共有71頁\編輯于星期三化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象及目的：化學(xué)反應(yīng)的速率

化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

化學(xué)反應(yīng)的條件對(duì)反應(yīng)的速率的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的：揭示反應(yīng)規(guī)律，控制反應(yīng)速率，得

到希望的反應(yīng)結(jié)果化學(xué)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)熱力學(xué)的比較：

平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時(shí)間因素；動(dòng)力

學(xué)則重點(diǎn)考慮時(shí)間因素。

平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過程的方向和限度；動(dòng)力學(xué)則要

考慮變化過程進(jìn)行的速率。

平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)；動(dòng)力學(xué)則要考慮中間步驟?，F(xiàn)在是3頁\一共有71頁\編輯于星期三第八章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率

（反映化反快慢的物理量）例：

αR－－→βP與反應(yīng)物關(guān)系與產(chǎn)物關(guān)系通式νi：對(duì)產(chǎn)物取“+”對(duì)反應(yīng)物取“－”反應(yīng)速率r：?jiǎn)挝惑w積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率?！?.1基本概念反應(yīng)速率現(xiàn)在是4頁\一共有71頁\編輯于星期三濃度：mol·m-3mol·dm-3

時(shí)間：sminha

速率：

mol·m-3·s-1mol·m-3·min-1等速率單位：例：

αR－－→βP組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時(shí)間的變化率。P生成的速率R消耗的速率反應(yīng)速率與組分速率之間的關(guān)系：現(xiàn)在是5頁\一共有71頁\編輯于星期三二、化學(xué)反應(yīng)速率方程1.反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系反應(yīng)速率是系統(tǒng)中個(gè)物質(zhì)濃度的函數(shù)：例：氫氣與鹵素的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率方程

這些速率方程可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)得，也可以依反應(yīng)機(jī)理推出。k反應(yīng)速率系數(shù)（速率系數(shù)）

由r的量綱mol·m-3·s-1綱以及濃度的量綱mol·m-3可以推出k的量綱?，F(xiàn)在是6頁\一共有71頁\編輯于星期三2.反應(yīng)級(jí)數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。如：

H2+Cl22HClr=k[H2][Cl2]1/21.5級(jí)例：aA+bBgG+hH

若：r=k[A]α[B]β

則：反應(yīng)級(jí)數(shù)n=α+β對(duì)H2來說為一級(jí)反應(yīng)

對(duì)Cl2來說為1/2級(jí)反應(yīng)0、1、2、3簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

(0級(jí)反應(yīng)、1級(jí)反應(yīng)、···、3級(jí)反應(yīng)）分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)

H2+Cl2→2HCl3/2級(jí)反應(yīng)無級(jí)數(shù)反應(yīng)

H2+Br2→2HBr不能寫成r=k[H2]α[Br2]β的形式n

的

值催化常見少見n可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零等現(xiàn)在是7頁\一共有71頁\編輯于星期三

比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率或者比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。在確定速率方程的實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)與濃度無關(guān)的常數(shù)。反應(yīng)速率系數(shù)k:注意：?jiǎn)挝慌c反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系現(xiàn)在是8頁\一共有71頁\編輯于星期三3.濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系—化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程：

c=f(t)描述濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式C–t關(guān)系的三種表示法：列表法作圖法解析表達(dá)式法例：

2A===A2列表法表示：（反應(yīng)過程中A濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系）t/s01020304050[A]/mol·dm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作圖法：解析式法：略(動(dòng)力學(xué)方程)t=20s時(shí)：現(xiàn)在是9頁\一共有71頁\編輯于星期三8.1.3基元反應(yīng)1.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)物分子產(chǎn)物分子對(duì)其反應(yīng)過程的具體描述為反應(yīng)機(jī)理例：

2NO+O22NO2

(總包反應(yīng))該反應(yīng)由以下兩步完成：

2NON2O2

(快)（基元反應(yīng)）

N2O2＋O22NO2（慢）（基元反應(yīng)）整個(gè)反應(yīng)的速率有最慢的一步控制?；磻?yīng)：反應(yīng)物微粒在碰撞過程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。原子、分子、離子、自由基等一步完成現(xiàn)在是10頁\一共有71頁\編輯于星期三總包反應(yīng)：宏觀總效果的反應(yīng).（按計(jì)量方程式完成的反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理：在包總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)的總合。

化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，往往是基元反應(yīng)的規(guī)律；確定一個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究是非常重要的。確定反應(yīng)機(jī)理就是要確定該反應(yīng)是有哪些基元反應(yīng)組成的。2.反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的微粒數(shù)。單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

三分子反應(yīng)三分子以上的反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)有:理由：三個(gè)以上的微粒同時(shí)碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！(反應(yīng)歷程)現(xiàn)在是11頁\一共有71頁\編輯于星期三

例：H2+Cl2→2HCl（總包反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理如下：

Cl2→2Cl·（單分子反應(yīng)）

Cl·+H2→HCl+H·（雙分子反應(yīng)）

H·+Cl2→HCl+Cl·（雙分子反應(yīng)）

2Cl·+M→Cl2+M（三分子反應(yīng)）都是基元反應(yīng)器壁（or氣相中的惰性質(zhì)點(diǎn)）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。注意：反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言的?；磻?yīng)方程式的物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不能任意書寫！現(xiàn)在是12頁\一共有71頁\編輯于星期三§8.2基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律8.2.1濃度與反應(yīng)速率—質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)

量系數(shù)為冪的乘積成正比。例：基元反應(yīng)：aA+bBgG+hHk||速率方程：速率常數(shù)A組分的速率G組分的速率反應(yīng)速率注意現(xiàn)在是13頁\一共有71頁\編輯于星期三注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)不適用總反應(yīng)舉例子：NO2+CO===NO+CO2基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)），根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程HBr氣相合成反應(yīng)：H2+Br2

2HBr復(fù)雜反應(yīng)非基元反應(yīng)

不能依質(zhì)量作用定律寫出H2+I2

2HI實(shí)際是分兩步進(jìn)行的現(xiàn)在是14頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.一級(jí)反應(yīng)常見的一級(jí)反應(yīng)有：異構(gòu)化反應(yīng)、熱分解反應(yīng)以及放射性元素的蛻變等A.反應(yīng)的速率方程初始濃度動(dòng)力學(xué)方程n=1的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)積分：也可寫成現(xiàn)在是15頁\一共有71頁\編輯于星期三對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：現(xiàn)在是16頁\一共有71頁\編輯于星期三A.一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1)

k的單位:時(shí)間-1如：s-1、min-1、h-1、a-1等

2)ln[A]－t圖為直線3）半衰期半衰期：反應(yīng)物濃度降低一半所需要的時(shí)間（反應(yīng)完成了一半）4）反應(yīng)物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降現(xiàn)在是17頁\一共有71頁\編輯于星期三例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：現(xiàn)在是18頁\一共有71頁\編輯于星期三2.二級(jí)反應(yīng)n=2的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)常見的二級(jí)反應(yīng)：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的

熱分解，等···1）速率方程此積分要分兩種情況積：

a=b和a≠b單純二級(jí)反應(yīng)混合二級(jí)反應(yīng)現(xiàn)在是19頁\一共有71頁\編輯于星期三2）a=b時(shí)的積分(初始濃度相等)得動(dòng)力學(xué)方程：3.與t成線性關(guān)系1.速率常數(shù)k的單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比特點(diǎn)：現(xiàn)在是20頁\一共有71頁\編輯于星期三3）a≠b時(shí)的積分(初始濃度不相等)特點(diǎn)：1.圖為直線2.a≠b時(shí)無法確定半衰期t1/2（半衰期無意義）(∵按A或B確定的半衰期不一樣)現(xiàn)在是21頁\一共有71頁\編輯于星期三4.零級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)：

AP

t=0a0

ta-xxk零級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)常見的零級(jí)反應(yīng):表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)

三級(jí)反應(yīng)：不常見反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)現(xiàn)在是22頁\一共有71頁\編輯于星期三5.小結(jié)反應(yīng)：

AP

t=0a0

t=t′a-xxk反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程動(dòng)力學(xué)方程半衰期現(xiàn)在是23頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.3溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物的C有關(guān)，而且還與T有關(guān)。范霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2～4倍。T對(duì)r的影響很復(fù)雜,歸納起來,大致有以下五種:rTrTrTrTrTrⅠⅡⅢⅣⅤ一般反應(yīng)爆炸反應(yīng)復(fù)相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O2→2NO2

I類最常見，稱Arrhenius型，下面將對(duì)此類型的反應(yīng)作重點(diǎn)討論。現(xiàn)在是24頁\一共有71頁\編輯于星期三阿累尼烏斯公式（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿累尼烏斯活化能，阿累尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）積分式：

描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能Ea?，F(xiàn)在是25頁\一共有71頁\編輯于星期三（3）定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能Ea。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。現(xiàn)在是26頁\一共有71頁\編輯于星期三四、Arrhenius活化能的統(tǒng)計(jì)解釋1.活化能的統(tǒng)計(jì)解釋活化分子：在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子之間發(fā)生作用時(shí)，能發(fā)生反應(yīng)的

能量較高的分子稱為“活化分子”（碰撞）反應(yīng)物分子的能量分析：基元反應(yīng)的活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值?；罨埽篢olman(托爾曼)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)對(duì)基元反應(yīng)活化能的解釋(包括活化分子)現(xiàn)在是27頁\一共有71頁\編輯于星期三2.活化能與反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)：k＋k-反應(yīng)的熱效應(yīng)為正逆反應(yīng)活化能之差。依Arrhenius公式：依Van’tHoff方程：反應(yīng)物分子的平均能量→←產(chǎn)物分子的平均能量←活化分子的平均能量現(xiàn)在是28頁\一共有71頁\編輯于星期三3.基元反應(yīng)活化能的確定（1）作圖法得Ea作圖的過程實(shí)際是平均過程，故此法較好（2）公式法計(jì)算Ea測(cè)定:

（T1,k1）,(T2,k2

）-------→Ea基本公式：基本公式：計(jì)算現(xiàn)在是29頁\一共有71頁\編輯于星期三

4由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能。

(1)對(duì)分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)：

AB+MA·+B·+M

由于正向反應(yīng)只是A-B鍵斷裂，所以反應(yīng)所需活化能等于A-B鍵的鍵焓εA-B，

E-=0。所以

=E+=εA-B。(2)自由基與分子間的基元反應(yīng)(5%規(guī)則)：一般形式為A·+BCAB+C·

；①當(dāng)＜0時(shí)，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)E+=0.05εB-C，E-=E+-。②如果＞0，即正反應(yīng)吸熱，那么E-=0.05εA-B，E+=

+E-。(自學(xué)）現(xiàn)在是30頁\一共有71頁\編輯于星期三例題：

雙分子反應(yīng)：Cl+H2→HCl+H

不同溫度下的速率系數(shù)值如下:k’=k/(106mol-1dm3s-1)T/K 2984005206008609501050k’ 1.0210.954.0105440590792 求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea。解：利用以上數(shù)據(jù)作ln{k}—1/T

圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/(T/K) 3.362.501.921.671.161.050.95ln{k} 13.816.217.818.519.920.220.4現(xiàn)在是31頁\一共有71頁\編輯于星期三

從圖中求出直線的斜率

m=–2.77×103K-1Ea=-斜率×R＝23KJ.mol-1lnA=截距A＝1.07×1010mol-1.dm3.s-1活化能：指前系數(shù)：現(xiàn)在是32頁\一共有71頁\編輯于星期三8.2.5微觀可逆性原理

微觀可逆性原理（prinicipleofmicroreversibility）是指：如果正向反應(yīng)式基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且它在正逆兩個(gè)方向進(jìn)行時(shí)必定通過相同的過渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。產(chǎn)物超過三分子的反應(yīng)，不可能是基元反應(yīng)?，F(xiàn)在是33頁\一共有71頁\編輯于星期三

大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機(jī)理。

§8.3反應(yīng)歷程基元反應(yīng)的三種基本組合平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)現(xiàn)在是34頁\一共有71頁\編輯于星期三

平行反應(yīng)

一般稱反應(yīng)系統(tǒng)中有相同反應(yīng)物(A)的幾個(gè)不同基元反應(yīng)為平行反應(yīng)。

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和?，F(xiàn)在是35頁\一共有71頁\編輯于星期三1、平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征

以兩個(gè)單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)：按質(zhì)量作用定律，反應(yīng)的速率方程(A的消耗速率)為：按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法積分求出動(dòng)力學(xué)方程：將兩個(gè)反應(yīng)的速率方程相除現(xiàn)在是36頁\一共有71頁\編輯于星期三

反應(yīng)物濃度[A]下降服從以

kapp＝(k1+k2)為速率系數(shù)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。kapp稱為平行反應(yīng)的表觀速率系數(shù)。兩種產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間增加并始終保持反應(yīng)速率系數(shù)之比的平行關(guān)系。(8-30a)(8-30c)現(xiàn)在是37頁\一共有71頁\編輯于星期三平行反應(yīng)的特點(diǎn)

①在反應(yīng)的任何時(shí)刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應(yīng)，其產(chǎn)量必定大。②總反應(yīng)的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)kapp

）為各平行反應(yīng)速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對(duì)含量和總反應(yīng)的速率系數(shù)，可求得個(gè)別反應(yīng)的速率系數(shù)?，F(xiàn)在是38頁\一共有71頁\編輯于星期三③當(dāng)平行反應(yīng)中某一個(gè)基元反應(yīng)的速率系數(shù)比其它基元反應(yīng)的速率系數(shù)大很多時(shí)，總反應(yīng)速率決定于該基元反應(yīng)。通常，稱此反應(yīng)為主反應(yīng)，其它為副反應(yīng)。人們往往要通過尋找選擇性強(qiáng)的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)量?，F(xiàn)在是39頁\一共有71頁\編輯于星期三2、溫度的影響規(guī)律

表觀速率系數(shù)

kapp=(k1+k2)表觀活化能現(xiàn)在是40頁\一共有71頁\編輯于星期三8.3.3對(duì)峙反應(yīng)

AB

E+

BA

E-

t=0時(shí)[A]0[B]0

t=t時(shí)

[A]=[A]0-x,[B]=[B]0+x

t=時(shí)=[A]0-

,=[B]0+在正逆兩個(gè)方向上都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)。消耗生成將上述關(guān)系式代入得：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，Kc為平衡常數(shù)現(xiàn)在是41頁\一共有71頁\編輯于星期三

上式表明以ln{[A]-[A]}對(duì)t作圖應(yīng)為一條直線，其斜率等于-（k1+k-1）分離變量積分得：現(xiàn)在是42頁\一共有71頁\編輯于星期三1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：現(xiàn)在是43頁\一共有71頁\編輯于星期三8.3.4連續(xù)反應(yīng)解一階線性微分方程（當(dāng)k1k2時(shí)）并利用物料平衡關(guān)系求得：t=0

[A]0

0

0t=t[A][I][P]A--反應(yīng)物

,I--中間產(chǎn)物P

---產(chǎn)物組分速率現(xiàn)在是44頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對(duì)大小的影響

（1）當(dāng)k1，

k2相近（不能相等）時(shí)：將A,I,P的濃度對(duì)時(shí)間作圖可得如圖的情形。現(xiàn)在是45頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對(duì)大小的影響

（2）若k1>>k2實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：現(xiàn)在是46頁\一共有71頁\編輯于星期三

k1，

k2相對(duì)大小的影響

②若k1<<k2

總反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征實(shí)際上決定于反應(yīng)速率系數(shù)最小的那一步基元反應(yīng)的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應(yīng)中最難進(jìn)行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟。實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：現(xiàn)在是47頁\一共有71頁\編輯于星期三

溫度的影響規(guī)律

連續(xù)反應(yīng)總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步——決速步驟。對(duì)連續(xù)反應(yīng)(1)如果動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：(2)如果動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：現(xiàn)在是48頁\一共有71頁\編輯于星期三

8.3.5反應(yīng)歷程

大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機(jī)理。例如氧化亞氮在碘蒸汽存在時(shí)的熱分解反應(yīng)：

2N2O2N2+O2

實(shí)驗(yàn)表明其反應(yīng)速率方程為r=k[N2O][I2]1/2

進(jìn)一步的研究證明反應(yīng)歷程應(yīng)包含以下步驟：

I22Ik+1,,k-1I+N2ON2+IOk2

IO+N2ON2+O2+Ik3現(xiàn)在是49頁\一共有71頁\編輯于星期三

穩(wěn)態(tài)近似

不穩(wěn)定中間物I，在反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后濃度便達(dá)到一個(gè)幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對(duì)于反應(yīng)物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實(shí)使我們有可能近似地認(rèn)為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d[I]/dt≈0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡(jiǎn)化求解過程。1穩(wěn)態(tài)

對(duì)一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時(shí)間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個(gè)特例)?，F(xiàn)在是50頁\一共有71頁\編輯于星期三

近似方法

在反應(yīng)過程中有多少個(gè)高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個(gè)其濃度隨時(shí)間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達(dá)式，將其代入總反應(yīng)速率的表達(dá)式中，使這些中間物種的濃度項(xiàng)不出現(xiàn)在最終的速率方程中。I22Ir+1=k+1[I2],r-1=k-1[I]2

I+N2ON2+IOr2=k2[I][N2O]

IO+N2ON2+O2+Ir3=k3[IO][N2O]組分速率現(xiàn)在是51頁\一共有71頁\編輯于星期三用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程現(xiàn)在是52頁\一共有71頁\編輯于星期三用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。現(xiàn)在是53頁\一共有71頁\編輯于星期三

平衡假定

一般而言，在一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的歷程中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則:(1)總反應(yīng)速率取決于速率控制步驟的反應(yīng)速率。(2)前面的對(duì)峙反應(yīng)處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度的關(guān)系求出中間產(chǎn)物的濃度。(3)速率控制步驟之后的基元步驟對(duì)總反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響。

按(1)寫出總反應(yīng)速率表達(dá)式；利用平衡關(guān)系(2)，以反應(yīng)物的濃度表示出中間物的濃度，可得速率方程?，F(xiàn)在是54頁\一共有71頁\編輯于星期三水溶液中的反應(yīng)：I-+OCl-==OI-+Cl–

歷程：OCl-+H2OHOCl+OH-k1HOCl+OH-

OCl-+H2Ok2HOCl+I-

HOI+Cl-k3

速率控制步驟

HOI+OH-

OI-+H2Ok4OI-+H2OHOI+OH-k5由速率控制步驟得r=k3[HOCl][I-]據(jù)平衡假設(shè)：(k1/k2)=[HOCl][OH-]/([OCl-][H2O])中間物濃度:[HOCl]=

(k1/k2)[OCl-][H2O]/[OH-]得總反應(yīng)的速率方程為r=

kapp[I-][OCl-]/[OH-]

其中kapp=k3

k1[H2O]/k2?，F(xiàn)在是55頁\一共有71頁\編輯于星期三§8.4氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論一、

雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論1.理論模型1)

反應(yīng)物分子可看作無相互作用（獨(dú)立子）、無內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。2)

分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；碰撞分子對(duì)的能量超過某一能量閾值εc時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生；能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。3)

反應(yīng)過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平衡分布。簡(jiǎn)單碰撞理論認(rèn)為(SCT)：分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是56頁\一共有71頁\編輯于星期三2.理論模型Z：?jiǎn)挝粫r(shí)間(s)單位體積(cm3)內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞數(shù)反應(yīng)速率:活化分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。q：有效碰撞概率(碰撞頻率)A+B－－→P化學(xué)反應(yīng)：現(xiàn)在是57頁\一共有71頁\編輯于星期三則：碰撞截面=(rA+rB)2(1)碰撞頻率ZA、B兩球的碰撞情況：設(shè):B球不動(dòng)

A對(duì)B球的相對(duì)速度為uAB當(dāng)兩球的質(zhì)心投影落在直徑為rA+rB的圓截面之內(nèi)時(shí)，都有可能發(fā)生碰撞。一個(gè)A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:AB單位體積中B的數(shù)目（單位體積中）現(xiàn)在是58頁\一共有71頁\編輯于星期三若單位體積內(nèi)A的個(gè)數(shù)為NA，則：氣體分子運(yùn)動(dòng)論中推得：即單位時(shí)間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：現(xiàn)在是59頁\一共有71頁\編輯于星期三(2)有效碰撞概率q根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于εc的分子所站的比例：活化分子(3)反應(yīng)速率由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT現(xiàn)在是60頁\一共有71頁\編輯于星期三二、對(duì)理論的分析與檢驗(yàn)1.對(duì)活化能是溫度的函數(shù)的解釋Arrhenius公式：比較比較得：Arrhenius活化能閾能■

說明Ea與溫度有關(guān)，與實(shí)驗(yàn)

事實(shí)一致■溫度不高，0.2RT可忽略不計(jì)lnA現(xiàn)在是61頁\一共有71頁\編輯于星期三2.指前系數(shù)ASCT3.對(duì)碰撞理論的評(píng)論成功之處：物理圖象簡(jiǎn)明清晰；解釋了Arrhenius公式；對(duì)分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

單的反應(yīng)，理論上求算的k值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值能較好地吻合?！雠鲎怖碚摫旧聿荒茴A(yù)言Ec值，求k時(shí)要借助于Ea，故失

去了從理論上語言k值的意義;不足之處：■對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些分子的反應(yīng)，碰撞理計(jì)算的k值偏差較大，這說明

硬球模型過于粗糙。沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)現(xiàn)在是62頁\一共有71頁\編輯于星期三8.4.3單分子反應(yīng)理論1.單分子反應(yīng)時(shí)滯理論Lindemann提出的單分子反應(yīng)機(jī)理：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：AP（林德曼）A+MA*+MA*Pk1k-1k2注意:■A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物