物理多鐵性材料及磁性液體簡(jiǎn)介

物理多鐵性材料及磁性液體簡(jiǎn)介第1頁/共65頁1、磁性液體的概念

所謂磁性液體（也叫鐵磁流體）(Ferrofluids,magneticfluids，magneticliquid,ferromagneticfluids)，并非是指嚴(yán)格意義上的“液態(tài)”磁性材料（物質(zhì)處于液態(tài)的溫度都高于其居里溫度，所以目前還沒有液態(tài)的磁性材料。1996年，發(fā)現(xiàn)在Co-Pd合金在冷卻熔化的過程中發(fā)現(xiàn)磁性相變，不過就磁場(chǎng)控制流動(dòng)及相關(guān)應(yīng)用方面，沒有技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。），通常是由粒徑在10nm左右的強(qiáng)磁性（鐵磁性或亞鐵磁性）微粒均勻分散在基液中（fluidcarrier），通過吸附離子（電荷排斥力）或在表面帶上長鏈分子（位力排斥）達(dá)到抗團(tuán)聚而形成的穩(wěn)定的膠體體系。納米微粒通常是鐵磁性金屬、亞鐵磁性等強(qiáng)磁性納米微粒，基液通常是水、有機(jī)液體或者有機(jī)水溶液。第2頁/共65頁2、磁性液體的性質(zhì)由于磁性液體同時(shí)具有磁性和流動(dòng)性，因此具有許多獨(dú)特的磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)和聲學(xué)特性。如，當(dāng)磁性液體置于一定強(qiáng)度的均勻磁場(chǎng)，當(dāng)一束偏振光穿過時(shí)，偏振光的電矢量平行于外磁場(chǎng)方向比垂直于外磁場(chǎng)方向吸收更多，因而呈光學(xué)各向異性，將產(chǎn)生法拉第效應(yīng)、雙折射效應(yīng)等一系列磁光效應(yīng)。磁性液體在交變場(chǎng)中具有磁導(dǎo)率頻散、磁粘滯性等現(xiàn)象。第3頁/共65頁3、磁性液體的應(yīng)用

1965年美國宇航局為了解決太空服頭盔轉(zhuǎn)動(dòng)密封的技術(shù)難題而率先研制成功實(shí)用的磁性液體。自20世紀(jì)60年代初問世以來，引起了世界各國的重視與興趣。磁性液體已在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。如：在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如:過高熱的惡性腫瘤處理（cancertreatment）,核磁共振(MRI)造影劑,給藥（drugdelivery）,DNA雜化及細(xì)胞分離等.磁性液體印刷、磁性液體薄膜軸承、聲納系統(tǒng)、磁性藥物、細(xì)胞磁性分離、磁性液體人工發(fā)熱器、磁性液體渦輪發(fā)電、光學(xué)開關(guān)、磁性液體剎車、儀器儀表中的阻尼器、磁性液體發(fā)電機(jī)、醫(yī)療中的造影劑等等。第4頁/共65頁4、合成磁性液體的步驟：

(a)合成納米尺度的磁性顆粒，合成的方法有：微乳液法,共沉淀法,球磨法,生化學(xué)法,溶膠凝膠法及熱分解法等.(b)將納米顆粒穩(wěn)定的分散在各種極性/非極性的基液里面,為了獲得穩(wěn)定的磁性液體,應(yīng)當(dāng)選擇與基液的介電性相匹配的分散劑。各種表面活性劑,如：油酸鈉（一種有機(jī)物）,氨基十二烷（dodecylamine）等通常使用于增強(qiáng)水介質(zhì)中的分散性。第5頁/共65頁3、對(duì)微粒的要求：

只有當(dāng)微粒間的磁能大于它們之間的熱能的時(shí)候，就會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)導(dǎo)致的團(tuán)聚。Rosensweig把這個(gè)比值定義為微粒之間的相互作用參數(shù)，表示為：

由于大多數(shù)磁性液體中的磁性微粒都是被表面活性劑包裹起來的，磁性微粒不能接觸，所以磁性力只有足夠強(qiáng)的時(shí)候才能穿過表面活性劑層。考慮到表面活性劑的厚度s之后，粒子間的作用參數(shù)就可以表示為：第6頁/共65頁當(dāng)λ<1,說明熱能占主導(dǎo)地位，在磁場(chǎng)作用下微粒之間的磁性相互作用力可以不考慮；當(dāng)λ>1.微粒之間的磁性相互作用能就大于熱能，在磁場(chǎng)作用下微粒就會(huì)團(tuán)聚。第7頁/共65頁6、磁性液體的發(fā)展現(xiàn)狀美國、日本、英國、俄羅斯、法國、德國等國均有進(jìn)行磁性液體的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究，并且還進(jìn)行磁性液體的生產(chǎn)。此外，在磁性液體的各種特性研究方面，從微觀機(jī)理上也相應(yīng)展開了許多研究。比如，在磁性液體的磁化性質(zhì)的研究中提出了平均場(chǎng)理論、分子動(dòng)力學(xué)理論、偶極子—偶極子的相互作用模型、鏈形成模型、類氣壓縮模型等。在零場(chǎng)下，磁性液體中的磁性微粒間由于相互作用除了形成短鏈結(jié)構(gòu)外，還存在弓形結(jié)構(gòu)以及微粒間首尾相連的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)磁化強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn)，但可通過在磁性液體中加入弱磁性微粒增加或減少環(huán)狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量。但基礎(chǔ)研究還落后于實(shí)際應(yīng)用。

第8頁/共65頁

我國從20世紀(jì)70年代以來，南京大學(xué)、北京交通大學(xué)、西南應(yīng)用磁學(xué)研究所、西南大學(xué)、東北大學(xué)、哈爾濱化工所、北京理工大學(xué)、北京鋼鐵研究院等單位相繼開展了這一領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究，并有產(chǎn)品可提供市場(chǎng)。但目前國內(nèi)還未廣泛地了解此類新型磁性材料的特性，也未開拓該材料在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用，與國外相比，我國的研究還不夠廣泛和深入。

第9頁/共65頁

目前，在磁性液體中普遍采用單一化學(xué)組分的高（飽和）磁化強(qiáng)度的納米微粒。其粒徑總是有一定分布，為多分散體系，以致磁性液體其性質(zhì)——微觀結(jié)構(gòu)、磁性、磁光等不同于單一尺寸的單分散體系，因此在磁性液體的宏觀性質(zhì)的機(jī)理研究上存在很多困難。第10頁/共65頁

近年來，國際上理論研究較多的為雙分散體系模型，即同一化學(xué)成份的大、小兩類無尺寸分布的納米微粒構(gòu)成的體系，大微粒構(gòu)成場(chǎng)致結(jié)構(gòu)的主體，小微粒由其相對(duì)含量的多少可能抑制也可能增強(qiáng)場(chǎng)致結(jié)構(gòu)的形成、變化等。由此可推想，雙分散體系的磁性液體可具有新的性質(zhì)。然而這樣的尺寸雙分散體系在實(shí)驗(yàn)上是很難實(shí)現(xiàn)的。第11頁/共65頁

7、二元磁性液體通常，強(qiáng)磁性物質(zhì)的飽和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)大于順磁物質(zhì)的感生磁化強(qiáng)度，于是，強(qiáng)磁納米微粒與弱磁納米微粒將不會(huì)形成場(chǎng)致結(jié)構(gòu)。因此，由強(qiáng)磁性與順磁兩類納米微粒所構(gòu)成的磁性液體可近似為磁雙分散磁性液體。這種磁性液體中的磁性相是強(qiáng)、弱兩類磁性納米微粒即兩類磁偶極子構(gòu)成，所以我們稱之為“二元磁性液體”。第12頁/共65頁

相對(duì)于已有的雙分散體系實(shí)際為尺寸雙分散體系而言，由強(qiáng)、弱兩類磁性納米微粒構(gòu)成的體系可稱之為“磁雙分散體系”。這種“二元磁性液體”不同于由強(qiáng)磁性微粒與非磁性微米量級(jí)微粒構(gòu)成的“復(fù)合磁性液體”。在“復(fù)合磁性液體”中，非磁性微粒粒徑遠(yuǎn)大于強(qiáng)磁性微粒，以致可視非磁性微粒分散在強(qiáng)磁性微粒構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中。在外場(chǎng)作用下，非磁性微粒由于感生的負(fù)磁矩而產(chǎn)生相互作用，并可能產(chǎn)生類鏈結(jié)構(gòu)?！皬?fù)合磁性液體”的宏觀性質(zhì)決定于非磁性微粒的性質(zhì)及場(chǎng)致結(jié)構(gòu)。而“二元磁性液體”的場(chǎng)致結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物理效應(yīng)仍來源于強(qiáng)磁性微粒，但通過調(diào)整兩種微粒的比例，可望達(dá)到有別于單一強(qiáng)磁性微粒構(gòu)成的磁性液體的性質(zhì)。第13頁/共65頁

提出了由強(qiáng)磁性的Fe2O3微粒及弱磁性的p-MgFe2O4微粒作為二元磁性液體中兩種納米微粒。先制備出單元的Fe2O3及p-MgFe2O4磁性液體母液，再將兩種單元的磁性液體根據(jù)需要按照一定的比例均勻混合，就得到各種體積分?jǐn)?shù)的二元磁性液體。這種磁性液體不但組成上而且相關(guān)性質(zhì)上將不同于單一的Fe2O3強(qiáng)磁性微粒構(gòu)成的磁性液體，也不同于由弱磁性的p-MgFe2O4納米微粒構(gòu)成的磁性液體。第14頁/共65頁

磁性液體在無磁場(chǎng)作用時(shí)是一種分散體系，微粒磁矩的取向是隨機(jī)的。當(dāng)施加一磁場(chǎng)后，微粒磁矩將趨于場(chǎng)方向，因而產(chǎn)生場(chǎng)致相互作用。隨著磁場(chǎng)增大，場(chǎng)致相互作用增強(qiáng)。如果微粒之間的相互作用能大于熱能，則會(huì)形成類鏈團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，以致磁性液體的物理性質(zhì)，如磁學(xué)特性、流變學(xué)特性、光學(xué)特性等也將產(chǎn)生相應(yīng)變化。第15頁/共65頁

在Fe2O3—p-MgFe2O4二元磁性液體中，強(qiáng)磁性的Fe2O3微粒將構(gòu)成場(chǎng)致有序微結(jié)構(gòu)的主體，弱磁性的p-MgFe2O4微粒將可以調(diào)制場(chǎng)致結(jié)構(gòu)，從而調(diào)制磁性液體的宏觀性質(zhì)；弱磁性微粒還可能抑制強(qiáng)磁性微粒的自組裝結(jié)構(gòu)，以此提高強(qiáng)磁性磁性液體的品質(zhì)。因此，研究二元磁性液體的磁化、磁光性質(zhì)及微結(jié)構(gòu)的調(diào)變效應(yīng)，可望發(fā)現(xiàn)一些的新現(xiàn)象和新規(guī)律，且具有明顯的科學(xué)價(jià)值和潛在的應(yīng)用背景。此外，磁流變液與磁性液體的差別只在于磁性相微粒的尺寸不同，因此，本研究結(jié)果對(duì)磁流變液的研究也可望具有參考價(jià)值。第16頁/共65頁樣品的制備1、納米磁性微粒的制備

納米微粒的制備就是將磁性材料的粒徑控制在1～100nm的范圍內(nèi)，主要有方法有：機(jī)械磨法、熱分解法、電火花腐蝕法、電沉積法、真空蒸鍍法、化學(xué)共沉淀法、水溶液吸附法－有機(jī)相分散法、等離子CVD法和氣相液相反應(yīng)法等等。

在本文中，采用了化學(xué)共沉淀法來制備p-MgFe2O4和g-Fe2O3納米顆粒。第17頁/共65頁（1）p-MgFe2O4納米顆粒的制備

原料：FeCl3，Mg(NO3)2，NaOH，HCl溶液，HNO3溶液，蒸餾水?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

Fe3+＋Mg2+＋5OH-＝Fe(OH)3↓＋Mg(OH)2↓第18頁/共65頁（2）

g-Fe2O3納米顆粒的制備原料：FeCl3，F(xiàn)eSO4·(NH4)2SO4·6H2O，NaOH，HCl溶液，HNO3溶液，蒸餾水?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：Fe2++2Fe3++8OH-＝FeO·Fe2O3+H2O4FeO+O2 2Fe2O3第19頁/共65頁2、Massart法磁性液體的制備

a、表面處理

將清洗后的p-MgFe2O4沉淀物加入到沸騰的Fe(NO3)3溶液中，并開始不斷的快速攪動(dòng)，保持?jǐn)噭?dòng)和沸騰30分鐘后取下，放置自然冷卻。將得到的沉淀物用丙酮脫水干燥，再用研缽磨細(xì)成粉，就可以得到表面覆蓋有極薄Fe(NO3)3抗腐蝕層的納米p-MgFe2O4微粒，如圖。第20頁/共65頁p-MgFe2O4納米微粒Fe(NO3)3包裹層

對(duì)于g-Fe2O3而言，經(jīng)Fe(NO3)3溶液處理后，在g-Fe2O3納米微粒表面形成一層Fe(NO3)3抗腐蝕層。

取適當(dāng)?shù)乃岷退捏w積，與處理后的微?；旌虾髶u動(dòng)30分鐘后靜置即制成Massart法離子型磁性液體。粒第21頁/共65頁3、離子型二元磁性液體制備

在本論文中，樣品(p-MgFe2O4—g-Fe2O3)是將p-MgFe2O4磁性液體和g-Fe2O3磁性液體母液按照一定的比例均勻混合后再稀釋成各種體積分?jǐn)?shù)磁性液體。3、二元磁性液體中體積分?jǐn)?shù)的確定

二元磁性液體的配制是先合成一定體積分?jǐn)?shù)的單元A磁性液體和B磁性液體母液。再配制成一定體積分?jǐn)?shù)的二元磁性液體。第22頁/共65頁

設(shè)單元磁性液體的微粒體積分?jǐn)?shù)為：

若取x體積的A單元磁性液體,y體積的B單元磁性液體進(jìn)行配制二元磁性液體，則二元磁性液體的總體積為第23頁/共65頁式中，xfA’為二元磁性液體中的A微粒體積,(x-xfA’)為單元A磁性液體的基液體積.yfB’和(y-yfB’)定義類似.體積分?jǐn)?shù)fv為：

第24頁/共65頁g-Fe2O3微粒

p-MgFe2O4微粒TEM表征第25頁/共65頁4、磁性納米顆粒粒徑分布

根據(jù)國內(nèi)外對(duì)磁性液體中顆粒的粒徑分布研究，共沉淀法制備的磁性微粒粒徑分布通常滿足對(duì)數(shù)正態(tài)分布：第26頁/共65頁2023/4/18g-Fe2O3磁性納米顆粒p-MgFe2O4納米顆粒第27頁/共65頁

用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)量了微粒及磁性液體的磁化強(qiáng)度。

磁化強(qiáng)度、研究

在測(cè)量過程中，由于比磁化強(qiáng)度s較為精確的測(cè)量，因此測(cè)量了比磁化強(qiáng)度的值，再根據(jù)公式計(jì)算磁化強(qiáng)度的值。式中，r為材料的密度測(cè)量值。1、納米顆粒的磁性

第28頁/共65頁g-Fe2O3p-MgFe2O4

g-Fe2O3經(jīng)Fe(NO3)3處理

p-MgFe2O4經(jīng)Fe(NO3)3處理

第29頁/共65頁2、二元磁性液體的特征參數(shù)l

二元磁性液體中有兩個(gè)重要的特征參數(shù)，一個(gè)是體積分?jǐn)?shù)fv，另一個(gè)就是與微粒的團(tuán)聚有關(guān)的特征參數(shù)l，l可表示為：式中E表示納米微粒間的相互作用能；kBT表示熱能。微粒間的相互作用能可如下計(jì)算：第30頁/共65頁

磁性納米微粒之間的磁性相互作用可視作磁矩間的相互作用，因此，微粒i、j之間的相互作用能可以表示為：式中，μ0為真空磁導(dǎo)率，mi,

mj

分別為微粒i及j的磁矩；rij

表示微粒i與j之間的距離；θi

及θj為磁矩方向與微粒中心連線的夾角。第31頁/共65頁在二元磁性液體中，特征參數(shù)l對(duì)應(yīng)著三個(gè)值，通過計(jì)算知，三個(gè)值分別為：（1）與g-Fe2O3納米微粒之間相互作用對(duì)應(yīng)的特征參數(shù)為（2）與p-MgFe2O4

納米微粒之間相互作用對(duì)應(yīng)的特征參數(shù)為第32頁/共65頁

通過對(duì)上面特征參數(shù)l值的計(jì)算知，在二元磁性液體中，只需考慮強(qiáng)磁性g-Fe2O3微粒之間的磁相互作用即可,g-Fe2O3微粒與p-MgFe2O4微粒之間的相互作用及p-MgFe2O4微粒之間的相互作用可以不考慮。（3）與g-Fe2O3納米微粒及p-MgFe2O4納米微粒之間相互作用對(duì)應(yīng)的特征參數(shù)為第33頁/共65頁基液的磁化曲線

3、磁性液體的磁性

第34頁/共65頁(1)g-Fe2O3磁性液體的磁性

不同體積分?jǐn)?shù)下g-Fe2O3磁性液體的磁化曲線第35頁/共65頁

（2）p-MgFe2O4磁性液體的磁性

p-MgFe2O4磁性液體的磁化曲線

第36頁/共65頁（3）g-Fe2O3—p-MgFe2O4二元磁性液體的磁性

g-Fe2O3—p-MgFe2O4二元磁性液體的磁性

第37頁/共65頁

4、分析

（1）單元磁性液體磁化化過程分析

對(duì)于p-MgFe2O4磁性液體，微粒間的最大相互作用能小于熱能，以致在磁化過程中微粒間不能形成團(tuán)聚體，因此其感生磁化強(qiáng)度M與外場(chǎng)呈線性關(guān)系。

在外場(chǎng)作用下，如果微粒間的場(chǎng)致相互作用可以忽略的話，并且微粒的平局粒徑是全同的，則g-Fe2O3磁性液體的磁化強(qiáng)度M可用Langevin公式表示為：

第38頁/共65頁

為了考慮場(chǎng)致團(tuán)聚效應(yīng)對(duì)磁性液體磁化強(qiáng)度的影響，提出了類氣壓縮模型(MGC)，磁化關(guān)系可表示為：

fH

為場(chǎng)致團(tuán)聚中與磁場(chǎng)有關(guān)的微粒體積分?jǐn)?shù)，可寫為：式中，參數(shù)g

被定義為壓縮參數(shù)，表示團(tuán)聚對(duì)磁化強(qiáng)度的影響。第39頁/共65頁fg=0.4%,g=5fg=0.8%,g=8

fg=1.2%,g=10fg=1.6%,g=15第40頁/共65頁（2）二元磁性液體磁化過程分析

根據(jù)前述的特征參數(shù)l值計(jì)算知，可以不考慮納米微粒之間的磁相互作用，因此二元磁性液體的磁化強(qiáng)度M可表示為：

M1

及M2

分別為單一g-Fe2O3及p-MgFe2O4

磁性液體的磁化強(qiáng)度;y

及(1-y)為g-Fe2O3和p-MgFe2O4磁性液體在二元磁性液體中的體積比。

采用類氣壓縮模型,則有第41頁/共65頁

對(duì)于等體積混合的二元離子型磁性液體磁化強(qiáng)度的測(cè)量值和理論值如下圖所示

fb=0.4%，g=5

fb=0.8%,g=8第42頁/共65頁

fb=1.2%,g=10

fb=1.6%,g=15第43頁/共65頁(a)fb=0.4%,g=4(b)fb=0.8%,g=7(a)fb=1.2%,g=8(b)fb=1.6%,g=12第44頁/共65頁fg(%)0.40.81.21.6單一磁性液體(0.5Mf.s)0.430.801.161.53二元磁性液體()0.490.881.221.60DMf.s(-0.5

)0.060.080.060.07

g58101547812-Dg(=-g)1123第45頁/共65頁結(jié)論：1、二元磁性液體中強(qiáng)磁性微粒的部分的磁化強(qiáng)度大于相同體積分?jǐn)?shù)下單一磁性液體的磁化強(qiáng)度，說明在二元磁性液體中，弱磁性微粒對(duì)強(qiáng)磁性微粒的磁化強(qiáng)度具有調(diào)變作用。2、二元磁性液體中的壓縮參數(shù)g值小于相同體積分?jǐn)?shù)下單元磁性液體的壓縮參數(shù)，說明二元磁性液體在磁場(chǎng)作用下的團(tuán)聚效應(yīng)小于同體積分?jǐn)?shù)下的單元磁性液體。說明二元磁性液體中弱磁性微粒具有改善團(tuán)聚效應(yīng)的作用。第46頁/共65頁比較單元磁性液體與二元磁性液體壓縮參數(shù)時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：第一、在比較單元磁性液體與二元磁性液體壓縮參數(shù)變化情況的時(shí)候，應(yīng)該將某一體積分?jǐn)?shù)的單元磁性液體與含有相同體積分?jǐn)?shù)的該磁性液體的二元磁性液體作比，即單元磁性液體與二元磁性液體中強(qiáng)磁性微粒的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)該相同。比如，g-Fe2O3微粒體積分?jǐn)?shù)為1.0%的二元磁性液體，其壓縮參數(shù)就應(yīng)該與體積分?jǐn)?shù)為1.0%的強(qiáng)磁性g-Fe2O3磁性液體進(jìn)行比較。第47頁/共65頁

第二、在進(jìn)行理論曲線模擬的時(shí)候，應(yīng)保證兩種情況下（單元與二元）理論值與實(shí)驗(yàn)值的誤差一樣且最小。這是因?yàn)椋?1)只有在保證誤差最小的情況下其理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相對(duì)而言才是最吻合的；(2)只有在保證二者誤差相同的情況下比較其壓縮參數(shù)的大小才是有意義的。第48頁/共65頁六、磁致光透射研究

磁性液體中的微粒其平均幾何粒徑在10nm左右，可視為磁單疇顆粒。在外場(chǎng)作用下，磁性微粒將沿磁場(chǎng)的方向形成鏈結(jié)構(gòu)，如果磁場(chǎng)不均勻，具有一定的梯度時(shí)，鏈將會(huì)受到作用力而運(yùn)動(dòng)，這種結(jié)構(gòu)將會(huì)影響到透過磁性液體的光的強(qiáng)度，發(fā)生一些有規(guī)律的變化。相反，在梯度磁場(chǎng)的作用下，光透射強(qiáng)度的變化也會(huì)靈敏的反映磁性液體中的微觀結(jié)構(gòu)變化過程，因此我們可以利用這種現(xiàn)象來研究外場(chǎng)作用下磁性液體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。第49頁/共65頁1、穩(wěn)定磁場(chǎng)下磁致光透射實(shí)驗(yàn)B=500GsB=900Gs（1）相同磁場(chǎng)，不同體積分?jǐn)?shù)磁性液體磁致光透射率變化

第50頁/共65頁

B=1300Gs（2）