納米材料的安全問題及對策

納米材料的安全問題及對策1第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二近年來，由于納米技術(shù)和納米材料所帶來的經(jīng)濟(jì)效益和技術(shù)進(jìn)步，國內(nèi)外的研究和相關(guān)投資都極為可觀。研究領(lǐng)域迅速拓寬，內(nèi)涵不斷發(fā)展。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，各種納米材料大量涌現(xiàn)，其優(yōu)良特性及新奇功能使其具有廣泛的應(yīng)用前景，人們接觸納米材料的機(jī)會也隨之迅速增多。然而，任何一項(xiàng)新的技術(shù)都會帶有“雙刃劍”的兩面性，存在其風(fēng)險性，這是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展使人類得到的經(jīng)驗(yàn)和共識，納米科學(xué)技術(shù)也不例外。第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料與技術(shù)的安全性問題1.納米材料的生物安全性2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性3.納米技術(shù)的倫理風(fēng)險第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米技術(shù)的生物安全性問題是不容忽視的，即納米技術(shù)的發(fā)展是否也將帶來納米物質(zhì)對人體以及生態(tài)環(huán)境的污染，從而危及人類健康，同時，認(rèn)識和解決這一問題，也是促進(jìn)和保障納米科技健康和可持續(xù)發(fā)展的必要條件。我們知道，當(dāng)物質(zhì)細(xì)分到納米尺度時，納米顆粒在理化性質(zhì)是那個發(fā)生巨大的變化，其生物學(xué)效應(yīng)也出現(xiàn)了顯著的改變，由于體積太小、個體穩(wěn)定性太強(qiáng)等特點(diǎn)，“納米材料可能具有一定的毒性，有可能進(jìn)入人體中那些大顆粒所不能到達(dá)的區(qū)域，如健康細(xì)胞，納米物質(zhì)可能比較容易透過生物膜上的孔隙進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)或如線粒體、內(nèi)質(zhì)網(wǎng)、溶酶體和細(xì)胞核等細(xì)胞器內(nèi)，并且和生物大分子發(fā)生結(jié)合或催化化學(xué)反應(yīng)，使生物大分子和生物膜的正常立體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變，其結(jié)果可能將導(dǎo)致體內(nèi)一些激素和重要酶系的活性喪失。1.納米材料的生物安全性第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二如樹脂狀納米物質(zhì)可能會造成滲透性破壞，甚至導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂；水溶性富勒烯分子可能會進(jìn)入大腦，造成黑鱸魚大腦損傷等。目前國內(nèi)外一些初步的研究表明：正常無害的微米物質(zhì)一旦細(xì)分成納米級的超細(xì)微粒后就出現(xiàn)潛在毒性，且顆粒愈小表面積活性越大、生物反應(yīng)性愈大。因此，對于納米材料的安全性評價逐漸被認(rèn)識和重視。1.納米材料的生物安全性第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料安全性及研究意義：超微顆粒在理化性質(zhì)發(fā)生巨變的同時，其生物學(xué)效應(yīng)的性質(zhì)和強(qiáng)度也可能發(fā)生質(zhì)的變化。在空氣中，以氣溶膠的形式存在的納米顆粒可長期漂浮，能成為多種有機(jī)污染物廣泛傳播的重要載體。在水中，納米顆粒很難沉降。在土壤中，它能暢通無阻地轉(zhuǎn)移，也能被蚯蚓、細(xì)菌吸收和進(jìn)入食物鏈。盡管納米材料毒理的問題現(xiàn)在還說不清楚，但專家都同意需要對納米科技的潛在風(fēng)險及其負(fù)面影響進(jìn)行專門研究。才1.納米材料的生物安全性第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料對人體的潛在影響包括以下幾個方面：納米材料進(jìn)入人機(jī)體的概率增加納米材料微小，有可能進(jìn)入人體中納米大顆粒不能達(dá)到的區(qū)域，如健康細(xì)胞，納米材料能夠通過呼吸道、皮膚、消化道及注射等多種途徑迅速進(jìn)入人體內(nèi)部，其中經(jīng)呼吸道是一個主要途徑，并易通過血、腦、胚胎等生物屏障分布到全身各組織之中，往往比相同劑量、相同組分的微米級顆粒物更易導(dǎo)致肺部炎癥和氧化損傷。1.納米材料的生物安全性第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料進(jìn)入細(xì)胞的概率增加由于粒徑極小，表面結(jié)合力和化學(xué)活性顯著增高。其組成雖未發(fā)生變化，但對機(jī)體產(chǎn)生的生物效應(yīng)的性質(zhì)和強(qiáng)度可能已發(fā)生改變?？赡芡高^生物膜上的孔隙進(jìn)入細(xì)胞及細(xì)胞器內(nèi)，與細(xì)胞內(nèi)生物大分子發(fā)生結(jié)合，使生物大分子和生物膜的正?？臻g結(jié)構(gòu)改變。導(dǎo)致體內(nèi)一些激素和重要酶系活性喪失；或使遺傳物質(zhì)突變，導(dǎo)致腫瘤發(fā)病率升高或促進(jìn)老化過程。1.納米材料的生物安全性第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料通過血腦屏障和血睪屏障的概率增加可能透過血腦屏障和血睪屏障，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)、精子生成過程和鏡子形態(tài)以及精子活力產(chǎn)生不良影響?？赡芡ㄟ^胎盤屏障對胚胎早期的組織分化和發(fā)育產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致胎兒畸形。納米材料可以引起氧化應(yīng)激、炎癥反應(yīng)、DNA損傷、細(xì)胞凋亡、細(xì)胞周期改變、基因表達(dá)異常，并可引起肺、心血管系統(tǒng)及其他組織器官的損害。1.納米材料的生物安全性第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料的環(huán)境行為一旦納米材料進(jìn)入環(huán)境，明確它的環(huán)境行(environmentalbehavior)是非常關(guān)鍵的問題，包括納米材料在環(huán)境中的遷移、納米材料特性的改變以及毒性作用等。目前我們對這些方面還知之甚少，有限的資料主要來源于納米材料環(huán)境治理的相關(guān)研究。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二環(huán)境納米污染物的共同特征為以下10點(diǎn)：

1）分子量和粒度的多分散性；

2）化學(xué)官能團(tuán)的多樣多變性；

3）形態(tài)結(jié)構(gòu)和形貌的序列性；

4）反應(yīng)活性部位的各異相關(guān)性；

5）電性與極性的顯著取向性；

6）生物大分子的強(qiáng)烈結(jié)合性；

7）生態(tài)系統(tǒng)的潛在累積毒性；

8）微界面反應(yīng)的錯綜復(fù)雜性；

9）多種污染物的組合復(fù)合性；

10）擴(kuò)散和遷移的傳播廣闊性。其中前5點(diǎn)為納米污染物的物理化學(xué)特征，后5點(diǎn)為環(huán)境生態(tài)特征，粗略概括了納米材料的環(huán)境行為。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料的環(huán)境遷移及其影響因素分散（disperse）和聚集（congregate）由于納米材料的尺寸小，比表面積大，其表面缺少鄰近的配位原子，因而具有很高的活性，而正是這種高活性導(dǎo)致納米材料較難分散，極易發(fā)生聚集，尤其在水體環(huán)境中，如研究發(fā)現(xiàn)富勒烯易在水中聚集形成較大顆粒。吸附（absorption）一般來說，兩性顆粒、具有電荷的顆粒以及粒徑較大的納米顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力。多種類型的分子可以吸附到納米顆粒的表面，而被吸附的分子對納米顆粒的遷移與轉(zhuǎn)歸可能具有明顯的影響，如可大大增加被吸附分子的生物吸收；另外納米顆粒還可能通過吸附而成為某些物質(zhì)（如重金屬、農(nóng)藥等）的運(yùn)輸載體。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二生物吸收(bio-uptake)、生物蓄積(bioaccumulation)和生物降解（biodegrade）細(xì)胞可以通過內(nèi)吞作用(endocytosis)、膜滲透作用(membranepenetration)以及跨膜離子通道(transmembranechannels)幾種途徑吸收納米顆粒。納米材料一旦被生物吸收，可能會在生物體內(nèi)積累，并通過食物鏈進(jìn)一步富集，使得較高級生物體中納米材料的含量達(dá)到物理環(huán)境中的數(shù)百倍、數(shù)千倍甚至數(shù)百萬倍。生物蓄積依賴于納米材料的表面特性，這種特性決定了納米材料可能被脂肪組織、骨或體內(nèi)蛋白吸收。

生物降解與生物蓄積是相互聯(lián)系的，較容易發(fā)生生物降解的納米材料生物蓄積的可能性比較小，而在生物體內(nèi)蓄積的納米材料一般不被生物降解，目前生產(chǎn)的納米材料以不可降解的居多，可降解納米材料正在研究之中。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料在大氣、土壤及水3種不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移受多種因素的影響，不同的納米顆粒也可在環(huán)境中表現(xiàn)出不同的轉(zhuǎn)移行為，實(shí)驗(yàn)證明C60水溶性衍生物—富勒醇及表面活性劑分散的基于單壁碳納米管(SWCNT)較其他納米顆粒表現(xiàn)出較強(qiáng)的遷移性，而富勒烯遷移性較弱。納米氧化物顆粒的遷移對顆粒粒徑及化學(xué)成分具有較強(qiáng)的依賴性?？v觀3種環(huán)境介質(zhì)，影響納米材料環(huán)境遷移的因素主要包括：1）顆粒粒徑；2）納米材料的高反應(yīng)性和吸附能力；3）聚集及解離程度；4）光催化和光降解的能力；5）土壤特性（pH、電荷及有機(jī)成份等）；6）水體特性（pH、電荷及溶解能力等）；7）影響沉積的各因素等。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料在環(huán)境中的特性改變

納米材料的粒徑大小、表面積、溶解性及表面基團(tuán)等特性對其毒性作用非常重要，這些特性的改變可能導(dǎo)致材料毒性較原納米材料變小或增大。納米材料的穩(wěn)定性依賴于材料是否會分解（例如氧化）或者在環(huán)境中被修飾而散失納米材料的特性（如聚集或粘附于其他材料）。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料在不同環(huán)境中的分散性不同，聚集形成的大顆粒其表面積急劇變小，納米材料的表面特性可能會消失；水溶性C60和包被的SWCNTs可以穩(wěn)定地存在于鹽溶液、細(xì)胞培養(yǎng)液、再生硬水和超純(MilliQ)水中。目前還缺少各種納米材料在不同環(huán)境中分散或聚集過程及程度的資料，有待進(jìn)一步研究。

納米材料在不同介質(zhì)中的溶解性對其毒性的影響也較大，如未經(jīng)有機(jī)溶劑四氫呋喃（THF）處理的C60在淡水中的最高濃度僅為35mg·kg-1，而這一濃度并不能使實(shí)驗(yàn)無脊椎動物產(chǎn)生半數(shù)死亡。

表面基團(tuán)如重金屬也可以影響納米材料的親水性/疏水性、親脂性/疏脂性或催化特性。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料在環(huán)境中的微界面行為

不可忽視納米材料在環(huán)境中的微界面行為。研究發(fā)現(xiàn)大部分納米污染物都停留在較大顆粒物的表面，在此界面上進(jìn)行比溶液中更強(qiáng)的反應(yīng)，從而對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響。環(huán)境中常見的微界面體系非常多，如水體中的懸浮物/地面水、大氣中的煙塵/空氣、土壤中的礦物顆粒/空氣、植物根系/土壤水、活性污泥/生活污水及超濾膜/工業(yè)廢水等。微界面是污染物遷移轉(zhuǎn)化過程中的重要載體和途徑，幾乎所有在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)均可在微界面上進(jìn)行，而且界面往往具有催化反應(yīng)的作用。微界面過程與納米污染物密切相關(guān)，對納米材料的環(huán)境生態(tài)行為有著非常重要的影響。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米材料對植物的影響鋁納米顆粒的植物毒性。研究者用根延長試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未包被的鋁納米顆?？梢砸种朴衩祝╖eamays）、黃瓜（Cucunissativua）、大豆（Glycinemax）、甘藍(lán)（Brassicaoleracer）和胡蘿卜（Daucuscarota）等5種植物根的延長，而包被有菲（Phen）的鋁納米顆?？梢燥@著減小這種抑制，原因是菲的包被破壞了納米顆粒表面本身具有的羥自由基，從而改變了納米表面特性。

結(jié)果表明表面特性對于顆粒毒性的大小非常重要。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二

目前在納米材料的生態(tài)毒理學(xué)研究中，對微生物影響的研究相對較多。已有研究表明多種納米材料具有抗菌作用，納米材料的這種特性已得到廣泛應(yīng)用。如磁性納米顆粒已經(jīng)被用于水體除菌，納米銀顆粒被用于創(chuàng)傷敷料。研究證明納米銀顆?？梢跃奂诖竽c桿菌（Escherichiacoli）的膜上使細(xì)胞壁凹陷，從而導(dǎo)致細(xì)胞膜滲透性改變，最終死亡。

納米材料對微生物的影響2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二

TiO2

包被的多壁納米碳管（MWCNTs）經(jīng)紫外線照射后對細(xì)菌內(nèi)生芽孢的殺傷力明顯比單獨(dú)紫外線或者紫外線照射的TiO2

要強(qiáng)。除殺菌作用之外，納米TiO2包被的中空玻璃球可以抑制藍(lán)藻（cyanobacteria）和硅藻（diatoms）的光合作用，顯示納米材料在抑制海藻過度生長方面的應(yīng)用潛力。

由于微生物在維持土壤及水生態(tài)平衡中發(fā)揮著重要作用，納米材料對生態(tài)平衡的破壞應(yīng)引起注意。一旦具有抗菌作用的納米材料進(jìn)入生態(tài)環(huán)境（如納米廢棄物或環(huán)境治理投放），是否會破壞正常微生物種群的生長而影響到整個生態(tài)環(huán)境的平衡，應(yīng)進(jìn)行更加深入的研究。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二

美國威斯康星州密爾沃基大學(xué)的Lovern和Klaper研究了納米TiO2（10~20nm）和C60（0.72nm）對水生模式生物大型溞（Daphniamagna）死亡的影響。將水蚤暴露于四氫呋喃（THF）過濾和超聲2種方法制備的各濃度納米材料水溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)THF過濾處理的TiO2和C60

均可導(dǎo)致大型溞死亡，并呈劑量反應(yīng)關(guān)系。C60

在較低濃度即顯示出較高毒性，說明C60

比TiO2

毒性更強(qiáng)；超聲處理的各濃度納米TiO2

和C60

對大型溞的影響明顯比經(jīng)THF過濾處理的小，其中納米TiO2并未對水蚤產(chǎn)生明顯毒性作用，而C60

雖可以引起大型溞死亡，但死亡率并不隨濃度的增大而升高，其原因可能是隨著C60

濃度的增加材料的團(tuán)聚也明顯增多。

從該研究結(jié)果可以看出粒徑、材料的制備途徑以及納米材料的團(tuán)聚對納米材料毒性的重要影響。納米材料對無脊椎動物的影響2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二將黑鱸暴露于含0.5mg·kg-1

可溶性C60的水以及不含C60的水中，48h后取黑鱸腦部組織分析發(fā)現(xiàn)黑鱸出現(xiàn)了明顯的腦部脂質(zhì)過氧化損傷、鰓部總谷胱甘肽顯著下降以及肝基因表達(dá)的改變。對成年雄性黑頭呆魚（Fatheadminnows，F(xiàn)HM）的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.5mg·kg-1THF處理的C60在6~18h內(nèi)可引起100%FHM死亡，而經(jīng)水?dāng)嚢杼幚淼募{米C60組48h后仍未發(fā)現(xiàn)死亡。深入研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水?dāng)嚢杼幚淼募{米C60組FHM大腦脂質(zhì)過氧化物（LPO）升高，而鰓LPO升高更加明顯，肝CYP2家族同工酶（CYP2K1，CYP2M1）表達(dá)明顯增強(qiáng)。納米材料對脊椎動物的影響2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二

自然生態(tài)系統(tǒng)，由大氣、土壤及水（淡水及海水）3大生態(tài)系統(tǒng)組成，與人類的暴露不同，生態(tài)系統(tǒng)中可能受到納米材料影響的種群數(shù)量非常龐大，其后果可能是對個體、群體甚至是整個生態(tài)系統(tǒng)的損傷或破壞。

納米材料的生態(tài)危害性評價依賴于材料的物理化學(xué)特性和行為、暴露情況、在環(huán)境中存在的時間、環(huán)境轉(zhuǎn)歸、毒性（急性和長期毒性）、生物體內(nèi)穩(wěn)定性、生物蓄積及生物放大作用等。由于多方面資料的缺少，我們目前還不能確定納米材料究竟對生態(tài)系統(tǒng)是否有不利影響及影響的程度，所以今后的努力方向仍是加強(qiáng)以上方面的研究工作。2.納米材料的生態(tài)環(huán)境安全性第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二3.納米技術(shù)的倫理風(fēng)險納米技術(shù)與個人隱私問題.納米器件具有非常廣泛的用途,尤其是在醫(yī)學(xué)、社會治安和國防等方面.但是另一方面,在對私人領(lǐng)域的侵犯和私人數(shù)據(jù)的保護(hù)方面,納米技術(shù)也提供了前所未有的可能性.比如,可以把一個納米發(fā)射器放在一個房間或者別人的衣服之中,以監(jiān)視和跟蹤一個目標(biāo),還有一些追蹤監(jiān)視設(shè)備可以被放進(jìn)食物內(nèi),當(dāng)人吞咽的時候,它就能進(jìn)入到人體內(nèi)任何需要的地方.隨著納米技術(shù)和無線發(fā)射器的發(fā)展,利用納米器件捕捉信息,窺探特定的精神狀態(tài),例如憤怒和性興奮,可能比較容易。第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二納米技術(shù)對人的隱私侵犯的可能途徑有4個方面:1)納米技術(shù)的發(fā)展使得DNA鑒定涉及的隱私權(quán)和確定犯罪嫌疑人之間矛盾更加突出;2)納米技術(shù)可以提高指紋鑒別的質(zhì)量.使用一種納米粒子可以極大提高潛在的指紋鑒定.但是即使這種技術(shù)被合法地使用,我們不能保證指紋信息不會被濫用、誤解和不正確地傳播.3)納米技術(shù)不僅僅可以提高指紋鑒別的質(zhì)量,還能夠從指紋中推導(dǎo)出個人的生活信息和習(xí)慣.但是誰將獲得這些信息？他們?nèi)绾问褂眠@些信息?我們能保證這些信息不被誤用和濫用嗎?4)碳納米管可以制造出真正的感應(yīng)器,包括生理感應(yīng)器、化學(xué)感應(yīng)器和生物感應(yīng)器[3.納米技術(shù)的倫理風(fēng)險第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二最有爭議的是納米技術(shù)在腦科學(xué)方面的應(yīng)用,即通過在人腦中植入納米器件以操縱、控制人們的行動。納米技術(shù)對人的自主性和自由的挑戰(zhàn)已經(jīng)超出了納米技術(shù)倫理問題的范疇,而促使人們更進(jìn)一步地反思技術(shù)的目的、技術(shù)與人、技術(shù)自由與人的自由的關(guān)系.3.納米技術(shù)的倫理風(fēng)險第26頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二市場上的眾多的納米科技產(chǎn)品

納米產(chǎn)品的喜與憂

■應(yīng)用領(lǐng)域

電器產(chǎn)品、電池、空調(diào)、廚房用品、汽車用品、電子儀器、食品?飲料、兒童用品、服裝、化妝品、防曬、體育用品、家具、建材、裝飾品、涂料、床上用品、醫(yī)療、能源、農(nóng)業(yè)、環(huán)境凈化???■廣泛應(yīng)用的背后據(jù)外灘畫報2009-11-19總第362期報道：從食品生產(chǎn)到臨床醫(yī)療，納米材料被廣泛應(yīng)用在和我們生活相關(guān)的各個領(lǐng)域。日前，英國布里斯托爾大學(xué)的研究小組發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，納米粒子會改變?nèi)梭w細(xì)胞中的遺傳基因，這種對DNA的破壞，會直接導(dǎo)致細(xì)胞發(fā)生癌變。······CPU防腐劑化妝品容器襪子洗衣機(jī)牙膏27第27頁，共29頁，2023年，2月20日，星期二有