第八電位分析法演示文稿

第八電位分析法演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一優(yōu)選第八電位分析法現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一第一節(jié)離子選擇性電極的分類(lèi)及響應(yīng)機(jī)理對(duì)某離子具有選擇性響應(yīng)的電極，是一種電化學(xué)傳感器。一、分類(lèi)現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一二、玻璃電極（一）構(gòu)造-非晶體膜電極

核心是玻璃膜，膜厚0.5mm，呈球型。是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成，內(nèi)充0.1mol/L鹽酸為內(nèi)參比溶液，AgCl-Ag為內(nèi)參比電極，外有玻璃套和電極引線?，F(xiàn)在是4頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一（二）玻璃電極響應(yīng)原理：在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO,引起Si－O的斷裂，形成可交換的電荷質(zhì)點(diǎn)。純SiO2制成的石英玻璃中，SiO2基質(zhì)對(duì)氫離子無(wú)響應(yīng)，因?yàn)镾i和O以共價(jià)鍵結(jié)合，沒(méi)有可供交換的電荷質(zhì)點(diǎn)。通過(guò)離子交換，在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。所以，一般玻璃電極使用前必需活化以形成水化層。

K很大現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一表面點(diǎn)位被H+交換表面點(diǎn)位被H+交換點(diǎn)位為H+和Na+共有點(diǎn)位為H+和Na+共有點(diǎn)位為Na+占有現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一(三）玻璃電極的特性（1）不對(duì)稱(chēng)電位：

玻璃膜兩側(cè)溶液pH相同，膜電位應(yīng)為零，但實(shí)際仍存在電位差，這個(gè)電位差稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。造成不對(duì)稱(chēng)電位的原因是玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異引起的。

消除的方法：將玻璃電極侵入水中24～48小時(shí)，可使不對(duì)稱(chēng)電位降至最??；也可以用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極的方法消除?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一（2）堿差：當(dāng)用玻璃電極測(cè)定pH>10的溶液時(shí)，測(cè)得值比實(shí)際值低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為堿差。產(chǎn)生的原因是由于在水化膠層和溶液界面之間的離子交換反應(yīng)，不但有氫離子參加，還有鈉離子參加，結(jié)果電極電位反映出來(lái)氫離子活度增加，pH減小的現(xiàn)象。(鈉差）（3）酸差：當(dāng)用玻璃電極測(cè)定pH<0.5的溶液時(shí)，測(cè)得值比實(shí)際值高，這種現(xiàn)象稱(chēng)為酸差。水化層中所有點(diǎn)位被氫離子飽和。消除的方法：以Li2O代替Na2O制作玻璃膜，鋰玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)中空隙較小，鈉離子半徑大，不易進(jìn)入膜內(nèi)與氫離子交換?，F(xiàn)在是10頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一二、晶體膜電極

1、晶體膜電極的構(gòu)造

敏感膜由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或者拉制成單晶、多晶和混晶的膜。2、導(dǎo)電機(jī)理

在晶體膜中，存在晶體缺陷空穴，導(dǎo)電離子移入空穴，離子移動(dòng)在原來(lái)位置上留下新的空穴，從而進(jìn)行進(jìn)行電荷的傳遞?？昭ù笮?、形狀和周?chē)姾煞植?，只能容納特定的可移動(dòng)的晶格離子，從而具有較高的選擇性。敏感膜內(nèi)參比電極引線內(nèi)參比溶液塑料管現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一3.氟離子選擇電極0.001MNaF0.1MNaCl增加導(dǎo)電性pH<5,HF,HF2-pH>6

現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一4、其他晶體膜電極

LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。

現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一三、液膜電極---流動(dòng)載體電極膜中能夠與被測(cè)離子選擇性作用的活性物質(zhì)陽(yáng)離子交換劑陰離子交換劑中性離子載體1、構(gòu)造多孔膜內(nèi)參比電極離子交換液2、鈣離子選擇電極

0.1mol/L的二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二正辛酯溶液

內(nèi)參比溶液0.1mol/LCaCl2R=C10H21

葵基改變離子交換劑，這種液膜電極可以測(cè)定鉀離子，硝酸根離子等?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一四、氣敏電極（氣敏探針）1、測(cè)定原理：

利用測(cè)定氣體對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的影響，使平衡中某特定離子濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致離子選擇性電極電位的變化，求得氣體濃度含量。2、構(gòu)造

不是一支電極，是由離子選擇電極和參比電極組成的電化學(xué)電池系統(tǒng)。特效離子電極參比電極參比溶液透氣膜3、二氧化碳探針

0.01mol/LNaHCO3玻璃電極常用的氣敏電極：NH3、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、CI2現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一五、其它電極1、酶電極2、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)電極（半導(dǎo)體傳感器）現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一第三節(jié)離子選擇電極的性能參數(shù)1、線性范圍與檢出限：

以電池電動(dòng)E對(duì)相應(yīng)離子活度負(fù)對(duì)數(shù)作圖，所得的曲線為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；線性范圍：

CD段直線部分。響應(yīng)斜率：

直線CD部分的斜率；檢出限：直線延長(zhǎng)線與彎曲線切線相交，交點(diǎn)垂直與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)的活度值。檢出限：現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一2、電位選擇性系數(shù)理論上講離子選擇性電極僅對(duì)某離子具有選擇性響應(yīng)，但實(shí)際上電極的響應(yīng)不是專(zhuān)一的，總會(huì)有其他離子的干擾。電位選擇性系數(shù)：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子與干擾離子活度的比值?，F(xiàn)在是18頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一例：用Ca2+選擇性電極（）測(cè)定9.9810-3molL-1Ca2+并含有5.3510-2molL-1Mg2+的溶液時(shí)，將引入多大的誤差？解：現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一3、響應(yīng)時(shí)間影響因素：1、離子擴(kuò)散速度快，響應(yīng)時(shí)間短；2、離子濃度低，響應(yīng)時(shí)間慢；3、試液溫度高，響應(yīng)時(shí)間短；一般通過(guò)攪伴，加快擴(kuò)散速度，使響應(yīng)時(shí)間減小從離子選擇性電極和參比電極插入被測(cè)定溶液起，直到電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到與穩(wěn)定值相差1mv時(shí)所需的時(shí)間?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一Es=0.8V,Rs=20M第四節(jié)直接電位分析法一、測(cè)量?jī)x器電極電位的測(cè)定是通過(guò)測(cè)量待測(cè)電極與參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，電位法測(cè)量?jī)x器是將參比電極、指示電極和測(cè)量?jī)x器構(gòu)成回路來(lái)進(jìn)行電極電位的測(cè)量。

由于離子選擇性電極內(nèi)阻較高，電位測(cè)量?jī)x器的內(nèi)阻應(yīng)遠(yuǎn)高于電池內(nèi)阻，否則會(huì)引起明顯的測(cè)量誤差。RM=100MV現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一二、定量分析的公式依據(jù)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，就可以得到指示電極電位，由電極電位可以計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一三、pH的操作定義實(shí)際上，所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)包括了液體接界電位，對(duì)測(cè)量會(huì)產(chǎn)生影響；指示電極測(cè)定的是活度而不是濃度，活度和濃度有較大的差別；膜電極不對(duì)稱(chēng)電位的存在，也限制了直接電位法的應(yīng)用。因此，直接電位法不是由電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算溶液濃度。而是依靠標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。

pH的操作定義現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一四、濃度和活度一般分析時(shí)要求測(cè)定的是離子的濃度?？刂茦?biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度一致，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的中被測(cè)離子活度系數(shù)相同總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）中性電解質(zhì)掩蔽劑緩沖溶液現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一五、定量分析方法（一）直接比較法：

以活度的負(fù)對(duì)數(shù)表示結(jié)果的測(cè)定。如pH計(jì)。與PH計(jì)測(cè)定溶液PH值類(lèi)似，各種離子計(jì)可直讀出試液的PM值，不同的是，離子計(jì)使用不同的離子選擇電極和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定儀器的刻度?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一（二）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法是在同樣的條件下用標(biāo)準(zhǔn)物配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由其濃度的對(duì)數(shù)與電位值作圖得到校準(zhǔn)曲線，再在同樣條件下測(cè)定試樣溶液的電位值，由校準(zhǔn)曲線上讀取試樣中待測(cè)離子的含量。當(dāng)試樣組成比較復(fù)雜時(shí)，難以做到與標(biāo)準(zhǔn)曲線條件一致，需要靠回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)方法的準(zhǔn)確性加以驗(yàn)證。

測(cè)量時(shí)，要在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，以保證相同的離子強(qiáng)度和活度系數(shù)?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一(三)標(biāo)準(zhǔn)加入法1、一次標(biāo)準(zhǔn)加入法：先測(cè)定Vx試液的電動(dòng)勢(shì)Ex，然后向被測(cè)定溶液中加入已知濃度Cs和一定體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)定電動(dòng)勢(shì)Ex,s。ΔΕ＝Ex,s－Ex計(jì)算Cx精確式是：

Cx＝CsVs/(Vx＋Vs)[10ΔΕ/S－Vx/(Vx+Vs)]－1當(dāng)Vx遠(yuǎn)大于Vs,Vx+Vs約等于Vx得近似式：

Cx＝CsVs/(Vx＋Vs)[10ΔΕ/S－1]－1現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一2、連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法

在同一份Vx試樣溶液中，連續(xù)加入等體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定一系列對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E，計(jì)算一系列（Vx+Vs）10E/S值為縱坐標(biāo)，加入Vs為橫坐標(biāo)，可得一直線，作直線延長(zhǎng)線，交于橫坐標(biāo)Vo，按下式計(jì)算Cx濃度。Cx=Cs×Vo/Vs

（Vx+Vs）10E/SVsVo024現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一3、格氏計(jì)算圖法

為了計(jì)算（Vx+Vs）10E/S的麻煩，使用半反對(duì)數(shù)格氏作圖紙，以E為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs為橫坐標(biāo),得到直線關(guān)系，延長(zhǎng)直線至橫坐標(biāo)，交于Vo點(diǎn)，用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算試樣溶液濃度。

Cx=Cs×Vo/Vs

E－2－10123456現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一4、電位分析法的測(cè)量誤差電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差ΔΕ引起濃度測(cè)量的相對(duì)誤差（ΔΕ/ΔС），可得微分式:ΔΕ

＝±RT/nF(ΔС/C)25Co時(shí)可表示為：

ΔΕ

＝±0.0257/n(ΔС/C)濃度測(cè)定的誤差為：相對(duì)誤差＝(ΔС/C)×100％＝（3900n×ΔΕ

）％當(dāng)ΔΕ

＝±0.001V,測(cè)一價(jià)離子相對(duì)誤差±3.9%,測(cè)定二價(jià)離子相對(duì)誤差

±7.8%.現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一5、電位滴定分析法利用電池電動(dòng)勢(shì)的變化指示滴定終點(diǎn)的分析方法稱(chēng)為電位滴定分析法。一般由被測(cè)定溶液、指示電極、參比電極、酸度計(jì)、自動(dòng)滴定控制裝置和攪拌器組成，如教材圖示。當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，離子濃度發(fā)生迅速的變化，電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生迅速的變化，指示滴定的終點(diǎn)。根據(jù)滴定劑使用的體積，計(jì)算被測(cè)定溶液的濃度。該方法由于根據(jù)滴定消耗滴定劑的體積計(jì)算被測(cè)定溶液的濃度，因此測(cè)定的是被測(cè)定溶液中物質(zhì)的總（濃度）量而不是活度?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一6、電位滴定法－確定終點(diǎn)的方法1、E～V曲線為電動(dòng)勢(shì)與滴定劑體積的關(guān)系曲線，與氧化還原滴定曲線相似，折點(diǎn)處為滴定的終點(diǎn)。2、ΔΕ/ΔV～V曲線為一次微商曲線，是相鄰電動(dòng)勢(shì)之差與對(duì)應(yīng)相鄰滴定劑體積之差的商值對(duì)滴定劑體積作圖得到，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的滴定劑體積為終點(diǎn)消耗體積。3、Δ2Ε/ΔV2～V曲線為二次微商曲線，當(dāng)

Δ2Ε/ΔV2

＝0時(shí)對(duì)應(yīng)的體積為終點(diǎn)體積?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一6、電位滴定法－指示電極的選擇1、酸堿滴定選擇pH玻璃電極作指示電極；2、沉淀滴定選擇，測(cè)定CI-/Br-/I-可選擇銀電極作指示電極；可根據(jù)測(cè)定反應(yīng)選擇適當(dāng)電極；3、氧化還原滴定選擇鉑電極作指示電極；4、配位滴定選擇可用離子選擇性電極作指示電極?，F(xiàn)在是33頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一7、電位滴定分析的應(yīng)用和發(fā)展1、離子選擇性電極具有體積小，測(cè)定速度快，在常見(jiàn)陰陽(yáng)離子的測(cè)定中使用；2、在氣體、有害物質(zhì)和生物發(fā)酵中監(jiān)測(cè)使用；3、向小型化、智能化發(fā)展；現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一小結(jié)1、電位分析法的特點(diǎn)（1）通過(guò)電解池的電流為零的條件下測(cè)定電動(dòng)勢(shì)，（2）根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系的能斯特方程獲得溶液中物質(zhì)的濃度或者含量。

E＝K±Slgax

陽(yáng)離子用“+”，陰離子用“-”現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一2、離子選擇性電極的機(jī)理（1）pH電極：當(dāng)外溶液中H+活（濃）度大于水化膠層H+活（濃）度時(shí)，由溶液進(jìn)入水化膠層；反之，由水化膠層進(jìn)入溶液。擴(kuò)散作用破壞了膜外表面與溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生電位差，形成外相間電位（E外）；根據(jù)同樣的原理內(nèi)參比溶液與內(nèi)水化膠層形成內(nèi)相間電位。玻璃膜內(nèi)外的電位差：

E膜＝E外－E內(nèi)由于aH+內(nèi)和aCl-為常數(shù)，并為常數(shù)K,玻璃電極電位為:E玻

=K+0.059VlgaH+；或者電極電位為：E玻＝K－0.059VpH

這是玻璃電極測(cè)定H＋的依據(jù)?，F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有40頁(yè)\編輯于星期一（2）晶體膜電極響應(yīng)機(jī)理③電極的機(jī)制：由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中。一定的電極膜，按其空穴大小、形