第二電磁輻射與譜學基礎

第二電磁輻射與譜學基礎第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一光是由可見光和不可見光組成的。一、光是一種電磁波

光波可以用一個振蕩電場和磁場來描述。光的波動性質可根據相互垂直的電場矢量(E)和磁場矢量(H)來解釋，兩者都是正弦波，且都垂直于波的傳導方向。二．電磁波具有波粒二象性

電磁輻射是高速通過空間傳播的光子流，具有波動性和微粒性。

Planck認為，輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的。輻射能的最小單位即為“光子”。第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一輻射能普朗克常數6.626×10-34Js波數(cm-1)：1厘米所擁有波的數量光子的能量單位：電子伏特(eV)或焦耳(J)表示。1eV=1.60210-19J,1eV表示一個電子在經過電位差為1V的電場時所獲得的能量。結論:一定波長的光具有一定的能量，波長越長(頻率越低)，光量子的能量越低。每個光子具有的能量(EL)與頻率及波長之間的關系：第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

按照經典物理學的觀點，電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，稱為電磁波。三、電磁輻射的定義和分類

以電磁輻射為分析信號的分析方法在廣義上都稱為光學分析法。紅外-可見光、紫外、X射線等都是電磁輻射。

波譜學(spectroscopy)涉及電磁輻射與物質量子化的能態(tài)間的相互作用。理論基礎是量子化的能量從輻射場向物質轉移(或由物質向輻射場轉移)。

1、物質分子是由原子核和電子組成的。輻射電場與物質分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導致分子振動能級或電子能級的改變。第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一輻射磁場與物質分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導致分子電子自旋能級、核自旋能級的改變。分子體系吸收的電磁輻射的能量等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差。ΔE=E2?E1=h

輻射能的波長或頻率可表示為:=ΔE/h=hc/ΔE

第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一不同波長的電磁輻射作用于被研究物質的分子，可引起分子內不同能級的改變，即發(fā)生不同的能級躍遷。研究分子內不同的能級躍遷，可采用不同的波譜或光譜技術。2、波譜技術第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一四、電磁波譜波譜區(qū)波長范圍光子能量/eV（電子伏）能級躍遷類型波譜技術射線區(qū)X射線區(qū)遠紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)10-4~10-2nm

0.005~10nm100~200nm200~400nm400~800nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~50cm50~500cm2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級躍遷內層電子能級躍遷核外層電子能級躍遷(價電子或非鍵電子）分子轉動-轉動能級躍遷電子自旋能級躍遷核自旋能級躍遷穆斯堡爾譜電子能譜紫外光譜可見光譜紅外光譜純轉動光譜電子順磁共振譜核磁共振譜電磁輻射對應的能級躍遷及波譜技術電磁輻射按照波長（或頻率、波數、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜。第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應用要使用一些共同的光學試驗技術，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)X射線光譜

用高能粒子(如電子、質子)或X射線光子撞擊原子，原子內層（如K層）的一個電子被撞出，形成一個空穴使原子處于不穩(wěn)定的受激態(tài)。空穴將立即被較高能量電子層（如L層）上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空穴，該新的空穴又能由能量更高的電子層（如M層）上的電子所填充，通過一系列的躍遷，直至受激原子回到基態(tài)。一、基本原理第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一電子躍遷:

L→K，M→L，N→M內殼層之間的能級差大于外殼層之間的能級差。躍遷(除無輻射躍遷外)都以X射線的形式放出能量，發(fā)射出特征的X射線光譜。主要以熱的形式消耗能量二、X射線光譜的分類第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一1、X射線發(fā)射光譜(X-rayemissionspectrometry)受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子特征譜線?！锾卣髯V線的波長取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)★不同的元素的特征譜線的波長不同★特征譜線強度正比于受激原子的數目（樣品含量）可用于定性（波長）、定量（強度）分析。2、X射線熒光光譜(X-rayfluorescencespectrometry)第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收(撞出一個電子)，產生一個在其內電子層有一空穴的正離子，當外電子層中的一個電子躍人該空穴時，則發(fā)射一個X射線光子。

只有當初級輻射是由于吸收X射線光子引起的輻射才是熒光X射線。熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長（即能量更低）。熒光輻射的強度與樣品中熒光物的濃度成正比。3、掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy)分為掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy，STEM)第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

SEM和STEM均為固定能量的電子束通過樣品表面掃描，得到樣品表面的直觀圖像。對各種材料的物質表面形貌進行觀察，特別適用于對不便進行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀和X射線儀可以對各種元素進行定性、定量分析。掃描電子顯微鏡掃描透射電子顯微鏡第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘枺俳浌怆姳对龉芎头糯笃鬓D變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結構。SEM的工作原理第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一納米ZnO的SEM圖人類血細胞的SEM照片

第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一STEM是在真空條件下，電子束經高壓加速后，穿透樣品時形成散射電子和透射電子，它們在電磁透鏡的作用下在熒光屏上成像。碳納米管的STEM成像

第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一4、X射線單晶衍射儀(X-raysinglecrystaldiffractometer)晶體具有周期性的點陣結構，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數量級范圍。晶體物質能夠衍射X射線。

X射線單晶結構分析是利用X射線作用于單晶物質產生的衍射現象，通過實驗測得衍射方向和衍射強度，依據布拉格(Bragg)方程或勞埃(Laue)方程，以及強度分布的結構因素等，解出晶胞參數和晶胞內原子的種類和位置，從而確定晶體的結構。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一X射線四圓單晶衍射儀5、X射線多晶衍射（X射線粉末衍射,x-raypowderdiffraction）第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產生衍射。適用于難以得到足夠大的單晶樣品、混合樣品或某些高分子樣品的測試。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。

X射線粉末衍射儀第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標化及晶粒大小和晶胞參數的測定。粉末衍射圖第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)電子能譜(electronspectroscopy)一定波長的光子或電子束照射物質的表面，使表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子（光電子或光子），被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲線，收集并研究自由電子的能量及其分布，便可得到電子能譜。1．定義2．原理基本原理就是光電效應。光子結合能光子動能h

=Ek

+Eb第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一3．用途測定樣品表面的組成元素和元素的化學狀態(tài)。4．分類根據激發(fā)光源不同，電子能譜分為X射線光電子能譜、紫外光電子能譜和俄歇電子能譜。(1)

X射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)XPS采用能量為1.0-1.5keV的射線源，能激發(fā)內層電子。各種元素內層電子的結合能具有特征值，XPS鑒別化學元素。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一(2)紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy，UPS)

UPS采用HeI或HeII作激發(fā)源，其能量較低，只能使原子的價電子電離，UPS研究價電子和能帶結構的特征。(3)俄歇電子能譜(augerelectronspectroscopy，AES)AES大都用電子作激發(fā)源，電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。AES具有五個有用的特征量:特征能量、強度、峰位移、譜線寬和線型。由AES可獲如下表面特征:化學組成覆蓋度,鍵中的電荷轉移,電子態(tài)密度和表面鍵中的電子能級。第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)分子能級與分子光譜1.分子能級分子總能量是所有運動的能量之和：E總＝Et+Ee+Ev+Er分子平動能轉動能電子能分子運動包括分子的平動、轉動、振動及電子運動。分子平動能為具有連續(xù)的數值，是非量子化。電子能、振動能和轉動能是量子化的，三者統(tǒng)稱分子內部運動能。振動能物質分子內部存在三種運動形式,必然存在三種能級：第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

(1)電子能級(S0,S1,S2,….);

單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反.

三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同.(2)振動能級(V0,V1,V2,…);(3)轉動能級(J0,J1，J2,…).電子能級差最大(1～20eV)，振動能級差次之(10-2～1eV)，轉動能級差最小(10-6～10-3eV)。ΔEe

ΔEvΔEr2．分子光譜(molecularspectrum

)第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一通過分子內部運動，化合物吸收或發(fā)射光量子時產生的光譜稱為分子光譜。分子光譜是由于在不同能級間的躍遷所產生的。分子光譜是帶狀光譜。根據能量交換方向分為吸收光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜是由于吸收光量子所產生的光譜。例如紫外-可見光譜、紅外光譜等。第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一發(fā)射光譜是由于發(fā)射或釋放出光子所產生的光譜,例如X射線、熒光和磷光光譜分子吸收光譜按吸收光的能量不同分為電子光譜、振動光譜和轉動光譜。（1）電子光譜（紫外-可見光譜(electronicspectrumorultravioletvisiblespectroscopy,UV-Vis))引起分子中電子能級躍遷的光譜稱為電子光譜，波長位于200-800nm。發(fā)生電子能級躍遷的同時，伴有振動能級和轉動能級躍遷，故電子光譜以譜帶出現。第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一對應于分子內電子能級改變的發(fā)射光譜有:分子熒光光譜（molecularfluorescencespectroscopy,MFS）和磷光光譜（molecularphosphorescencespectroscopy,MPS），其發(fā)射波長比相應的紫外-可見光譜的吸收光的波長要長。（2）振動光譜（紅外光譜,vibrationalspectrumorinfraredspectroscopy,IR）

引起分子振動能級躍遷的光譜稱為振動光譜，是指分子中同一電子能級內不同振動能級之間的躍遷，波長范圍為1-25m，位于遠紅外至中紅外光區(qū)。分子發(fā)生振動能級躍遷的同時，伴有轉動能級的躍遷，故振動光譜也以譜帶出現。第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一只有在氣態(tài)或在極稀的非極性溶劑中才有可能觀測到振動譜線，這些譜線是由于處于同一振動能級內不同轉動能級向較高振動能級的不同轉動能級之間的躍遷所致。對應于分子內振動能級改變的光譜還有Raman光譜(ramanspectroscopy,RS),它是觀測Raman散射光的光譜。

（3）轉動光譜引起分子轉動能級躍遷的光譜稱為轉動光譜，是指分子中同一電子能級的同一振動能級內轉動能級之間的躍遷。波長范圍為25-500m，位于遠紅外至微波區(qū)，純轉動光譜是線狀光譜。第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一一、定義一定波長的電磁波作用于處于特定外磁場(B0)中的物質的分子，導致分子中原子核的自旋能級或電子自旋能級的改變所產生的吸收光譜。能級改變與外磁場的強度、原子核和電子所處的環(huán)境(即分子的結構)密切相關，磁共振譜反映了分子結構的信息。第五節(jié)磁共振譜

(magneticresonancespectroscopy

)二、磁共振的分類磁共振包括電子順磁共振和核磁共振。電子順磁共振的頻率位于微波區(qū);核磁共振的頻率位于射頻區(qū)。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一

1．電子順磁共振（1）定義電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)或電子自旋共振(electronspinresonance，ESR)是指在強磁場中具有末成對電子的順磁性物質吸收微波電磁輻射的能量所產生的波譜。分子軌道中成對電子相反的自旋運動產生的磁矩相互抵消，使物質不具有凈磁矩。只有存在末成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現順磁性。

（2）原理第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期一電子磁矩包括電子自旋磁矩和軌道運動磁矩，后者一般作用很小。順磁共振僅限于電子自旋磁矩()的討論。=-gBS

一個自由電子的磁矩e

=9.285×10-24J／T