第二章射線衍射方向

第二章X射線衍射方向主要內(nèi)容：晶體學(xué)基礎(chǔ)布拉格方程（衍射方向）1912年，勞厄想到，如果晶體中的原子排列是有規(guī)則的，那么晶體可以當(dāng)作是X射線的三維衍射光柵。X射線波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)是10-8cm,這與固體中的原子間距大致相同。果然試驗(yàn)取得了成功，這就是最早的X射線衍射。顯然，在X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質(zhì)。但為此必須事先建立X射線衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這正是下面兩章要解決的問(wèn)題。

§2-1引言

由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。

晶體的定義

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖§2-2晶體幾何學(xué)基礎(chǔ)一、周期性與空間點(diǎn)陣將各式各樣的晶體中的等同單元抽取為幾何上的點(diǎn),研究這些幾何點(diǎn)在空間的分布規(guī)律（點(diǎn)陣?yán)碚摚?這是一個(gè)從具體到抽象的過(guò)程.

晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元(structuralmotif)每個(gè)陣點(diǎn)所代表的具體內(nèi)容（包括粒子的種類、數(shù)量及其在空間的排列方式等）空間點(diǎn)陣(1)

空間點(diǎn)陣圖2-1空間點(diǎn)陣示意圖

整個(gè)晶體就是晶胞在三維空間周期性地重復(fù)排列堆砌而成.晶胞一定是平行六面體.對(duì)應(yīng)的空間點(diǎn)陣只有7種形狀.(2)

晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞的定義

晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元稱為晶胞.晶胞的兩個(gè)要素晶胞中原子的種類,數(shù)目及位置,由分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)由晶胞參數(shù)a,b,c；α,β,γ表達(dá)晶胞的大小與形狀晶胞的內(nèi)容圖2-2單胞的表示方法abcabc布拉菲單胞的選定原則：（兩個(gè)最多）1、a、b、c長(zhǎng)度相等數(shù)最多；，2、、、直角數(shù)最多；3、體積最小。二、晶系簡(jiǎn)單P立方I

立方F四方I

四方P六方H三方R正交P正交F正交C

正交I

三斜P單斜P單斜C

晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣,晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面.空間點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.所以給不同面以相應(yīng)的指數(shù)(h*k*l*).三、晶面和晶向(1)晶面及晶面指標(biāo)(r,s,t為晶面在三個(gè)晶軸上的截長(zhǎng),

h*,k*,l*為晶面指標(biāo).)晶面在三個(gè)晶軸上的截距倒數(shù)之比.晶面指標(biāo)（hkl）的定義圖8-9平面點(diǎn)陣(553)的取向晶面指標(biāo)為（553）xyz(553)abc

截距倒數(shù)之比一定可以化為三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)比,這稱為有理指數(shù)定理.晶面符號(hào)并不僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面圖8-10(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向晶面指標(biāo)常用（h*k*l*）；衍射指標(biāo)用（hkl）.？(2)晶向及晶向指標(biāo)

晶體的空間點(diǎn)陣在任何方向上都可劃分為平行的結(jié)點(diǎn)直線族，所有的陣點(diǎn)等距離地分布在這些直線上。不同方向的直線族陣點(diǎn)密度互異，但同一線族中的各直線其陣點(diǎn)分布則完全相同。該結(jié)點(diǎn)直線相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的晶向。

晶向指數(shù)：直線上任一結(jié)點(diǎn)為原點(diǎn)，與其最近的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)加方括號(hào)[uvw].(3)六方晶系的晶面和晶向指數(shù)三軸和四軸表示法立方晶系

六方晶系面間距dh*k*l*

與晶面指數(shù)間的關(guān)系（h*k*l*）代表一組相互平行的晶面,任意兩個(gè)相鄰的晶面的面間距都相等,對(duì)正交晶系2-22-32-4(4)

顯然,晶面指數(shù)越高,面間距越小,晶面上粒子的密度（或陣點(diǎn)的密度）也越小.只有（h*k*l*）小,dh*k*l*大,即陣點(diǎn)密度大的晶面（粒子間距離近,作用能大,穩(wěn)定）才能被保留下來(lái).

所以在實(shí)際晶體外形中,晶面指標(biāo)超過(guò)5的很少見到.晶帶和晶帶定律(5)在晶體中如果若干個(gè)晶面同時(shí)平行于某一軸向時(shí)，則這些晶面屬于同一晶帶，而這個(gè)軸向就稱為晶帶軸。若晶帶軸的方向指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl)，則晶帶定律用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，推出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律?？梢哉f(shuō)，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同?！?-3布拉格方程布拉格定律的推證當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以角入射到原子面并以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（）時(shí)，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差δ=0，可得。即是說(shuō)，當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，一層原子面上所有散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。與可見光的反射定律相類似，Ⅹ射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向，因此，常將這種散射稱從晶面反射。布拉格定律的推證x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來(lái)自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過(guò)D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，它們的程差為＝AB+BC＝2dsinθ。當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：布拉格方程的討論----

（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件

由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)λ/2d<1，這就是能產(chǎn)生衍射的極限條件。它說(shuō)明用波長(zhǎng)為λ的x射線照射晶體時(shí)，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長(zhǎng)為λkα=1.94?的鐵靶照射時(shí)，因λkα/2=0.97?，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格方程的討論----

（3）反射級(jí)數(shù)

布拉格方程的討論----

（4）干涉面和干涉指數(shù)

為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。布拉格方程的討論------

（4）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說(shuō)明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的?！?-4X射線衍射方法利用x-ray在晶體中衍射顯示的圖像特征分析晶體結(jié)構(gòu)及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的問(wèn)題稱為x-ray結(jié)構(gòu)分析。晶體不是任何情況下都產(chǎn)能生衍射。實(shí)驗(yàn)中設(shè)法連續(xù)地變化λ或θ，滿足衍射幾何要求，達(dá)到產(chǎn)生衍射線的目的。實(shí)際工作中有許多衍射實(shí)驗(yàn)方法。勞埃法是德國(guó)物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法。連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法，x-ray具有較高的強(qiáng)度，可在較短的時(shí)間得到清晰的衍射花樣。（λ變）它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點(diǎn)。如圖所示，圖中A為透射相

B為背射相，目前勞埃法用于單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱性的研究。一、勞埃法

轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)單色x-ra