甲醇裝置教材（第三版）1

本文格式為Word版，下載可任意編輯——甲醇裝置教材（第三版）1第八章甲醇裝置教材目錄

第一節(jié)概述

1．甲醇裝置的組成及簡介2．甲醇裝置的技術(shù)簡介2.1甲醇合成技術(shù)簡介2.2PSA技術(shù)簡介2.3精餾技術(shù)簡介

2.4甲醇中間罐區(qū)技術(shù)簡介其次節(jié)甲醇的生產(chǎn)原理

1.甲醇合成反應(yīng)的物理化學(xué)原理

1.1甲醇合成反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)方程式1.2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和轉(zhuǎn)化率2.甲醇合成熱力學(xué)2.1甲醇合成的熱力學(xué)分析2.2化學(xué)反應(yīng)平衡3.甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

甲醇合成反應(yīng)機(jī)理甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

影響甲醇合成的工藝因素及工藝條件4.變壓吸附（PSA）提純氫氣的原理4.1PSA技術(shù)分開H2的基本原理4.2PSA裝置常用的吸附劑特性5.甲醇精餾的原理第三節(jié)催化劑及化學(xué)品消耗1．催化劑的作用及要求2．催化劑的種類及性能2.1還原前主要化學(xué)組成2.2催化劑的類型

2.3催化劑的性能及物理性質(zhì)

3．催化劑的使用3.1催化劑的活化3.2催化劑的使用3.3催化劑的鈍化4．吸附劑5．堿液

6．危險化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)工藝流程

1．生產(chǎn)方案和裝置的物料平衡1.1甲醇生產(chǎn)方案

1.2變壓吸附提純氫氣生產(chǎn)方案1.3物料平衡2．裝置工藝流程描述2．1甲醇合成（5200）

2.2變壓吸附（PSA）氫氣提純（5250）2.3甲醇精餾（5300）2.4甲醇中間罐區(qū)（5400）3．裝置的工藝流程圖4．主要工藝參數(shù)

5．裝置原材料及公用工程消耗

5.1尋常甲醇合成單元的操作條件和技術(shù)指標(biāo)：5.2本裝置的主要工藝參數(shù)：6．主產(chǎn)品和副產(chǎn)品規(guī)格6.1甲醇(中間產(chǎn)品)6.2副產(chǎn)品（側(cè)線抽出）

6.3送往聚丙烯裝置的H2產(chǎn)品規(guī)格第五節(jié)主要生產(chǎn)設(shè)備1．本工段主要設(shè)備匯總表2．主要設(shè)備描述3．主要設(shè)備規(guī)格表

第八章甲醇裝置

第一節(jié)概述

1．甲醇裝置的組成及簡介

?甲醇裝置位于煤基烯烴項目生產(chǎn)裝置區(qū)的中心區(qū)域，規(guī)劃占地

265mX135m＝35775m，約合54畝。

?甲醇裝置由甲醇合成單元（5200單元）、PSA氫氣提純單元（5250單元）、

甲醇精餾單元（5300單元）和甲醇中間罐區(qū)（5400單元），共四個單元組成。?甲醇合成單元主要完成合成氣的壓縮并將合成氣合成為粗甲醇。?PSA氫氣提純單元是利用變壓吸附原理回收甲醇合成弛放氣中富含的氫氣，并供給聚丙烯、硫回收和甲醇合成回路。

?甲醇精餾單元是利用精餾原理，將甲醇合成來的粗甲醇中的水和輕、重組份分開出來，得到美聯(lián)邦A(yù)A級精甲醇。

?甲醇中間罐區(qū)用于貯存裝置不正常生產(chǎn)時產(chǎn)生的粗甲醇或不合格甲醇，并將甲醇精餾來的精甲醇中轉(zhuǎn)到OSBL罐區(qū)或MTP裝置。

2

2．甲醇裝置的技術(shù)簡介

甲醇裝置作為魯奇―五合一‖裝置的一個組成部分，采用當(dāng)前世界上最先進(jìn)的大甲醇合成技術(shù)－－德國魯奇公司Megamethanol?大甲醇合成專利技術(shù)。日消耗變換后凈化合成氣1126萬Nm3，日生產(chǎn)精甲醇5000噸，按裝置年運(yùn)行時間8000小時計，年產(chǎn)精甲醇167萬噸。52萬標(biāo)立/小時合成氣

合成氣壓縮甲醇合成甲醇精制甲醇中間罐區(qū)

去PP、SRU

PSA變壓吸附精甲醇

5000單元方框流程圖

167萬噸/年

針對大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置，為了儉約投資和降低生產(chǎn)成本，本裝置采用了改進(jìn)的低壓法高能效合成甲醇技術(shù)，并使用了高活性的銅基催化劑。這樣，與其

它合成甲醇工藝方法相比，具有超大單線生產(chǎn)能力，低投資成本，低生產(chǎn)成本，高生產(chǎn)效率。

2．1甲醇合成技術(shù)簡介：

凈化后的合成氣分別在兩個管殼式反應(yīng)器（氣冷反應(yīng)器、水冷反應(yīng)器）中完成甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)壓力為8.5MPa(a)左右，溫度240～260℃，反應(yīng)器為固定床式，采用銅、鋅、鋁催化劑。其中水冷反應(yīng)器的殼程同時又是一個蒸汽鍋爐，兩個并列的甲醇反應(yīng)器共用一個汽包,利用反應(yīng)放出的熱發(fā)生中壓蒸汽，副產(chǎn)中壓蒸汽送工廠中壓蒸汽管網(wǎng)。反應(yīng)產(chǎn)生的粗甲醇通過精餾系統(tǒng)得到中間產(chǎn)品：精甲醇。一部分循環(huán)氣作為弛放氣排出系統(tǒng)以調(diào)理合成循環(huán)回路內(nèi)的惰性氣體含量。

本裝置采用兩步合成法來完成甲醇合成反應(yīng)，即在水冷和氣冷反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。基于魯奇水冷反應(yīng)器和高活性的甲醇催化劑的產(chǎn)能是在高空速的操作條件下完成的。魯奇研發(fā)出了一套反應(yīng)器系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有更高的效率，它由2個等溫的水冷反應(yīng)器和1個串聯(lián)的氣冷反應(yīng)器組成。水冷反應(yīng)器是一個等溫反應(yīng)器，在單級反應(yīng)器中，以較高的溫度和速率，將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。水冷反應(yīng)器需要很大的反應(yīng)空間，發(fā)生蒸汽的壓力較高。離開水冷反應(yīng)器的甲醇蒸汽和未反應(yīng)完全的合成氣在進(jìn)入到氣冷反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲醇。

甲醇合成示意簡圖

2．2PSA技術(shù)簡介：

利用吸附劑對不同的吸附質(zhì)的選擇吸附特性和吸附能力隨壓力變化而浮現(xiàn)差異的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分開和吸附劑的再生。在吸附器加壓時將甲醇合成弛放氣中的H2提取出來，大部分返回到甲醇合成回路中以調(diào)整合成氣的化學(xué)計量比值，一小部分氫氣送往硫回收裝置和聚丙烯裝置。減壓再生時將CH4等氣體解吸后送燃料氣系統(tǒng)作為燃料。

變壓吸附工段采用吸附循環(huán)時序，采用多個吸附器而達(dá)到氣體的連續(xù)分開。所有的吸附器經(jīng)歷一致的工藝步驟，在不同的時間段，錯開先后順序能夠保證進(jìn)料氣、產(chǎn)品氣和尾氣流量穩(wěn)定。各種操作工況下，基本循環(huán)步驟是一致的。

由于變壓吸附一般在不高的壓力和常溫下進(jìn)行操作。與低溫法相比，具有流程簡單，設(shè)備制造簡單，操作和維修便利，自動化程度高，占地面積小，投資少等特點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)有：啟動快、可以隨時停機(jī)、純度調(diào)理便利、易實(shí)現(xiàn)無人操作、機(jī)組少、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低。

2．3精餾技術(shù)簡介：

甲醇精餾中預(yù)塔作用是去除溶解在粗甲醇中的二甲醚、H2、CO、CO2等輕組分雜質(zhì)。

預(yù)塔加堿液的目的是中和粗甲醇中的酸性物質(zhì)，以調(diào)理精甲醇的PH值，保證產(chǎn)品質(zhì)量,同時防止酸性物質(zhì)對塔的腐蝕。

甲醇精餾中加壓塔和常壓塔的作用是去除粗甲醇中的水、乙醇、高級醇為代表的重組分。去除雜醇油等雜質(zhì)，得到合格的甲醇產(chǎn)品。

采用3塔雙效法節(jié)能設(shè)計、大容量、成熟的精餾工藝、能保證運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定；產(chǎn)品品質(zhì)規(guī)格有保證，達(dá)到美聯(lián)邦A(yù)A級；設(shè)計能力余量大、能根據(jù)特定規(guī)格進(jìn)行生產(chǎn)。

2．4甲醇中間罐區(qū)技術(shù)簡介：

粗甲醇罐是粗甲醇的臨時儲罐，尋常狀況下，粗甲醇由甲醇合成工段直接送到甲醇精餾工段。粗甲醇罐保證甲醇合成工段與甲醇精餾工段具有可靠的操作獨(dú)立性，另外一個目的是接受甲醇精餾的不合格甲醇或者來自精甲醇中間罐尚未在精餾工段再精制的甲醇?；?00%的生產(chǎn)負(fù)荷，粗甲醇罐的容積大約為24小時的甲醇產(chǎn)量。

兩個精甲醇中間罐處于甲醇精餾工段和MTP與OSBL裝置之間，每個儲罐的容積為12小時的甲醇產(chǎn)量，兩個罐相互切換使用，用于中轉(zhuǎn)精甲醇到MTP或OSBL裝置。

來自中間罐區(qū)和甲醇罐區(qū)的甲醇蒸汽大部分在吸收塔被洗滌水吸收下來，甲醇/水混合物返回加壓塔進(jìn)行精餾。

其次節(jié)甲醇的生產(chǎn)原理

1.甲醇合成反應(yīng)的物理化學(xué)原理

1.1甲醇合成反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)方程式

在魯奇低壓甲醇工藝中，甲醇是由H2、CO、CO2在高選擇性的銅基催化劑的作用下合成的，甲醇合成反應(yīng)方程式如下:CO+2H2?CH3OHCO2+3H2?CH3OH+H2O

以上反應(yīng)是高放熱的，反應(yīng)熱必需迅速撤走，反應(yīng)是在水冷和氣冷兩級反應(yīng)器中高效完成。

同時還存在如下的甲醇合成的副反應(yīng)，分別生成烴、醇、醛、醚、酸、酯、元素碳等：

(1)烴類：

CO+3H2=CH4+H2O

2CO+2H2=CH4+CO2

CO2+4H2=CH4+2H2O2CO+5H2=C2H6+2H2O3CO+7H2=C3H8+3H2O

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O(2)、醇類

2CO+4H2=C2H5OH+H2O3CO+3H2=C2H5OH+CO23CO+6H2=C3H7OH+2H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O

CH3OH+nCO+2nH2=CnH2n+1OH+nH2O(3)、醛類

CO+H2=HCHO(4)、醚類

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O2CH3OH=CH3OCH3(5)、酸類

CH3OH+nCO+2(n－1)H2=CnH2n+1COOH+(n－1)H2O(6)、酯類

2CH3OH=HCOOCH3+2H2CH3OH+CO=HCOOCH3

CH3OH+CH3COOH=CH3COOCH3+H2OCH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O(7)、元素碳

2CO=C+CO2

1.2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和轉(zhuǎn)化率?熱效應(yīng)：

甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)是研究甲醇合成反應(yīng)化學(xué)平衡和進(jìn)行熱量衡算、能量分析以及化工設(shè)計的基本數(shù)據(jù)。

由于甲醇合成反應(yīng)是高放熱的化學(xué)反應(yīng)，所以必需選擇適合的熱力學(xué)參數(shù)（溫度、壓力等），來指明甲醇反應(yīng)可能達(dá)到的各種極限值。

?在甲醇合成反應(yīng)中，反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力也有關(guān)系。從

反應(yīng)熱與壓力及溫度圖可以看出：合成反應(yīng)熱的變化范圍是比較大的，在高壓低溫時反應(yīng)熱大。25℃、100℃等溫線比300℃等溫線的斜率大，因此合成甲醇在低于300℃條件下操作比在高溫條件下操作時要求嚴(yán)格，溫度與壓力波動時簡單失控。而且在壓力為20MPa及溫度大于300℃時，反應(yīng)熱變化不大，操作簡單控制，故采用這種條件對甲醇合成是有利的。?轉(zhuǎn)化率：

由于化學(xué)平衡的限制，合成氣通過甲醇反應(yīng)器不可能全部轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)器出口氣體中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)僅為3%－6%，甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率低（一般10%－15%），所以為了提高轉(zhuǎn)化率，大量的未反應(yīng)氣體必需循環(huán)。

2.甲醇合成熱力學(xué)

2.1甲醇合成的熱力學(xué)分析

甲醇合成中主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

(1)CO+2H2?CH3OH（g）+△Hθ298△Hθ298=－90.64KJ/mol(2)CO2+3H2?CH3OH（g）+H2O（g）+△Hθ298△Hθ298=－49.45KJ/mol(3)CO+H2O（g）?CO2+H2+△Hθ298△Hθ298=－41.19KJ/mol

?甲醇的合成是氣相可逆反應(yīng)，壓力對平衡起重要作用。用氣體分壓表示

的平衡常數(shù)：

KP=PCH3OH/PCO×PH22

?反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個重要因素，用溫度表示的平衡常數(shù)（僅

考慮CO和H2的反應(yīng)）：

lgKa=10.20+3921/T－7.9711lgT+2.499×10－3T－2.593×10－7T2

T：反應(yīng)溫度(單位K)

?在高壓下，必需考慮反應(yīng)混合物的可壓縮性，此時應(yīng)當(dāng)用逸度表示分壓。故有：Ka=Kf=Kv×Kp=KvKNP△nKv=νCH3OH/νCOν2H2Kf：以逸度表示的平衡常數(shù)Kv：以逸度系數(shù)表示的平衡常數(shù)Kp：常壓下的平衡常數(shù)Ka：以溫度表示的平衡常數(shù)KN：以反應(yīng)物濃度表示的平衡常數(shù)ν：反應(yīng)混合物中各組分的逸度系數(shù)

?由于甲醇可壓縮性比一氧化碳和氫氣大的多，壓力越高，其差越大。所以對甲醇而言，Kv值是隨壓力的增加而下降，KP和Kf值隨著壓力的增加而顯著增加。因此，甲醇合成的反應(yīng)在壓力增大的條件下可得到較高的轉(zhuǎn)化率。綜合以上所述：由于兩個主要反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的上升而下降。反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，壓力越高，甲醇的平衡濃度越高。

2．2化學(xué)反應(yīng)平衡

?平衡常數(shù)隨溫度的上升而迅速減小，因而甲醇合成不能在高溫下進(jìn)行，

但溫度低反應(yīng)速度太慢，所以甲醇合成必需采用高活性催化劑，維持在合理的溫度（250℃~280℃）以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。?同一溫度下，壓力越大Kn值越大，即平衡產(chǎn)率越高。

?同一壓力下，溫度越高Kn值越小，所以從熱力學(xué)分析來看，低溫高壓

對合成有利。?溫度一致時，壓力越高甲醇平衡濃度越大。?壓力一致時，溫度越低甲醇平衡濃度越大。

?由此可見，低壓法合成甲醇采用較低溫度能提高合成反應(yīng)選擇性，可抵

消因低壓使Kn值變小的不利因素。?組成一定下，溫度低、壓力高對生成甲醇的平衡有利（反應(yīng)是放熱反應(yīng)，

分子數(shù)減少）。一氧化碳的濃度隨條件的變化比較敏感，而二氧化碳則相對不敏感。溫度低時二氧化碳與一氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率比溫度高時小得多。

3.甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

研究甲醇反應(yīng)動力學(xué)的基本任務(wù)是探討甲醇合成反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理。以解決甲醇合成反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。

通過反應(yīng)動力學(xué)的研究確定反應(yīng)速率以及溫度、壓力、物質(zhì)的量濃度等各種因素對反應(yīng)速率的影響，從而求得最適應(yīng)的反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行。

3．1甲醇合成反應(yīng)機(jī)理

甲醇的合成反應(yīng)符合多相催化機(jī)理，可以分為以下五個過程進(jìn)行。?擴(kuò)散：CO、H2、CO2從氣相混合物主體通過物理作用擴(kuò)散到催化劑界面。?吸附：氣相混合物的各氣體組分在催化劑活性表面進(jìn)行化學(xué)吸附，其中

CO在Cu+上吸附，H2在Zn2+上吸附并異裂。

?化學(xué)反應(yīng)：吸附態(tài)的高能活性H*與CO*，在催化劑的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，

生成一系列中間化合物，最終生成高能活性甲醇分子(CH3OH)*。?解析：高能活性甲醇在催化劑表面發(fā)生解析，生成游離態(tài)甲醇。?擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物(CH3OH)自氣體—催化劑界面擴(kuò)散到氣相中去。CO和H2反應(yīng)合成甲醇反應(yīng)機(jī)理示意如下：

上面所示反應(yīng)是通過甲醛基物種進(jìn)行的。

對于CO2和H2合成甲醇按以下機(jī)理進(jìn)行：

當(dāng)有M–OH存在時，CO也可以通過下面所示甲酸基物種進(jìn)行甲醇合成

3．2甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

甲醇合成最初認(rèn)為是CO和CO2加氫反應(yīng)。但20世紀(jì)70年代后期通過同位素跟蹤試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲醇分子上的碳來自于CO2分子。隨后提出CO2加氫生成CH3OH和CO水氣轉(zhuǎn)化為CO2的反應(yīng)機(jī)理。(1)CO2+X=X?CO2(2)H2+X=X?H2

(3)X?CO2+H2=X?CO2?H2(4)X?H2+CO2=X?CO2?H2(5)X?CO2+H2+X=X?O+X?CO?H2(6)X?CO?H2+H2=CH3OH+X

(7)CH3OH+2X?O=H2+H2O+CO2+2X

假設(shè)吸附的氫發(fā)生離解，階段（3）和（4）是控制階段，其余階段是平衡階段，推導(dǎo)出以下理論動力學(xué)歷程：

式中ω為反應(yīng)速度，k為速率常數(shù)K為階段的平衡常數(shù)。

以上機(jī)理是以研究化學(xué)吸附，表面反應(yīng)和熱效應(yīng)為基礎(chǔ)的。吸附階段中沒有H2O的吸附，氧化活性的中心不是水，而是混合物X?CO2?H2，引起很大爭議。假使催化劑活性表面吸附水參與反應(yīng)，則CH3OH合成反應(yīng)歷程可能為：

當(dāng)（3）為控制階段時，推導(dǎo)的動力方程式為：

上面方程是合成甲醇動力學(xué)的基本方程，是穩(wěn)固化學(xué)吸附粒子參與反應(yīng)的動力學(xué)特征的總和。假使慢反應(yīng)不是階段（3），而是X?CO2?H2加氫的第一階段，并考慮階段（3）和（4）的逆反應(yīng)的速度，則推導(dǎo)出合成甲醇的動力學(xué)方程是：

3．3影響甲醇合成的工藝因素及工藝條件

甲醇合成反應(yīng)為放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，溫度、壓力及氣體組成對反應(yīng)進(jìn)行的程度及速度有一定的影響。下面圍繞溫度、壓力、氣體的組成及空間速度對CH3OH合成反應(yīng)的影響來探討工藝條件的選擇。?溫度：

合成CH3OH的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，同時又是使用活性催化劑的反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于平衡向生成甲醇的方向移動，但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。假使把反應(yīng)溫度和平衡濃度繪成一組曲線，再把反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度繪成曲線，那么，這兩條曲線的交點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是理論的最正確溫度點(diǎn)。平衡常數(shù)隨溫度的上升而很快減小，因此甲醇合成不能在高溫下進(jìn)行。但低溫反應(yīng)速度太慢，要平衡優(yōu)化速度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

反應(yīng)溫度也是全塔熱平衡的主要標(biāo)志。合成塔內(nèi)溫度穩(wěn)定時，就是在此溫度下合成甲醇的反應(yīng)熱與氣體滾動帶走的熱達(dá)到平衡。要維持這一平衡，反應(yīng)溫度又必然要和壓力、空間速度、原料氣的組分等因素聯(lián)系起來考慮。另外，催化劑隨著時間的使用，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，反應(yīng)放出的熱量逐漸減少，實(shí)際生產(chǎn)中，為了維持熱量的平衡，一般是提高反應(yīng)溫度或者改變空速，減少熱量的帶走，以提高轉(zhuǎn)化率。還有觸媒的最高溫度不能超過催化劑的耐熱溫度，觸媒使用的前期略低一些，以防觸媒過早老化。

下面示意圖給出催化活性與溫度的關(guān)系

以圖所示，在動力學(xué)控制區(qū)，隨著溫度的升高，催化活性增加；在熱力學(xué)控制區(qū)，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化活性下降。依試驗(yàn)可知，工藝操作溫度應(yīng)在245～255℃左右。?壓力：

甲醇合成的反應(yīng)，是體積減小的反應(yīng)。從化學(xué)平衡角度考慮，提高壓力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反應(yīng)速度，增加裝置生產(chǎn)能力。試驗(yàn)說明：操作壓力與活性的反應(yīng)的關(guān)系，在3.0～7.0Mpa之間呈正比例關(guān)系，8.0Mpa以后開始偏離直線。如下圖：

另外壓力的提高對設(shè)備的材質(zhì)、加工制造的要求也會提高，原料氣壓縮功耗也要增加以及由于副產(chǎn)物的增加還會引起產(chǎn)品質(zhì)量變差。所以工廠對壓力的選擇要綜合考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。因使用催化劑活性溫度的要求：鋅基壓力在25MPa~35MPa，銅基則在5MPa~20MPa下。本工段在8.0Mpa(G)下操作。?空間速度

空間速度又簡稱空速，是指單位時間通過單位體積催化劑的流體體積（Nm3/m3(催化劑)）*h?？账俚拇笮∫馕吨鴼怏w與催化劑接觸時間的長短，在數(shù)值上，空速與接觸時間互為倒數(shù)。一般來說，催化劑活性愈高，對同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時間就愈短，空速愈大。

甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用?？账俑?，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度提高，但需增大所需傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，循環(huán)氣壓縮動力消耗增大，反應(yīng)產(chǎn)物濃度降低，增加了分開反應(yīng)產(chǎn)物費(fèi)用。同時，空速增大，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。由于醇凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小，從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增加空速的狀況下有所提高，因此可以增大空速以增加產(chǎn)量?？账賁v與活性STY之間存在一定的線性關(guān)系。以10000hr-1為中心可以近似關(guān)聯(lián)為:

STY=STY10000(Sv/10000)0.445

更確切的計算，在3000～10000時可取0.52，在10000～14000時可取0.40。但實(shí)際生產(chǎn)中也不能太大，否則會帶來一系列的問題。

第一、提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機(jī)循環(huán)段功耗增加。

其次、甲醇合成是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來維持床層溫度。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。空速過大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在不啟用加熱爐的狀況下使床層溫度跨掉。

?入塔氣體組成

原料氣組成對催化劑活性的影響是比較繁雜的問題，由于濃度的交互作用和CO2濃度的影響，出現(xiàn)極值，使大量動力學(xué)方程都難以概括組成變化時，寬范圍的測定結(jié)果。A、惰性氣體的影響

合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。CH4、N2等不參與甲醇合成反應(yīng)的氣體隨著循環(huán)逐漸累積增多，惰性氣體的存在引起CO、CO2、H2分壓的下降，增加壓縮機(jī)動力消耗，隨惰性氣體含量的增加STY下降。

STY＝K（1－y0惰）

合成系統(tǒng)中惰性氣體含量，取決于制取合成氣工藝過程中所補(bǔ)入工藝新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的氣量。排放量過多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。

調(diào)理惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時，提高惰性氣含量可以解決溫度過高的問題。此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必需確定適當(dāng)?shù)亩栊詺夂?，從而選擇（弛放氣）適合的排放量。B、CO和H2比例的影響

從化學(xué)反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時氫與一氧化碳的分子比為2:1，這時可以得到甲醇最大的平衡濃度。而且在其他條件一定的狀況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。由于合成氣中還有小部分的CO2，CO2和H2合成甲醇的比例是1:3，而且反應(yīng)氣體中CO、CO2受催化劑表面吸附及其他因素影響的程度不同，所以要求反應(yīng)氣體中的氫含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。CO濃度高，STY高；H2濃度高，STY高；但尋常CO濃度增加同時伴有H2濃度的下降。所以組分指間的影響有交互作用。尋常保持氫過量，對減少羰基鐵的生成與高級醇的生成及延長催化劑壽命起著有益的作用。實(shí)際生產(chǎn)中我們的氫碳比依照以下關(guān)系確定。

（H2－CO2）/（CO＋CO2）＝2.05～2.15

C、CO2的影響

CO2對STY的影響比較繁雜而且存在極值。完全沒有CO2的合成氣，催化劑活性處于不穩(wěn)定區(qū)，催化劑會在運(yùn)轉(zhuǎn)幾十小時后很快失活。所以CO2是活性中心的保護(hù)劑，不能缺少。在CO2濃度4%以前，CO2對STY的影響成正

效應(yīng)，促進(jìn)CO合成甲醇，自身也會合成甲醇。但過高的CO2存在，會使STY下降。此外，過量的CO2也降低了CO和H2的濃度，從而降低反應(yīng)速度，影響反應(yīng)平衡。

?一定量的CO2的存在能促進(jìn)鋅基催化劑與銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，適量CO2可使催化劑浮現(xiàn)高活性，適當(dāng)降低合成的熱效應(yīng)，使催化劑溫度易于控制，防止超溫，延長催化劑的壽命。

?CO2過量會使粗甲醇中的含水增多，降低壓縮機(jī)生產(chǎn)能力，增加氣體壓縮機(jī)與精餾粗甲醇的能耗。同時由于CO2的強(qiáng)吸附性能，會阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

?CO2在原料氣中的最正確含量，應(yīng)根據(jù)甲醇合成所用催化劑與甲醇合成操作溫度做相應(yīng)的調(diào)整。

?原料氣中CO2最大含量實(shí)際上取決于技術(shù)指標(biāo)與經(jīng)濟(jì)因素，最大允許CO2含量為12%~14%，尋常在4.5%~5.5%的范圍內(nèi)，此時單位催化劑可取得最大量的甲醇。

?當(dāng)CO過量時易生成甲酸、醋酸和高級醇等雜質(zhì)，影響甲醇產(chǎn)品的純度。

?催化劑顆粒尺寸：

催化劑顆粒小，內(nèi)表面利用率大，從而宏觀反應(yīng)速率大，催化劑用量少；顆粒小，同時會造成床層壓降大，壓縮機(jī)功耗增加。

4.變壓吸附（PSA）提純氫氣的原理

變壓吸咐(PressureSwingAdsorption，PSA)分開技術(shù)簡單地說就是指在等溫條件下，加壓時吸附，減壓時解吸的循環(huán)操作過程。

4.1PSA技術(shù)分開H2的基本原理:

變壓吸附的基本原理：是利用吸附劑對不同的吸附質(zhì)的選擇吸附特性和吸附能力隨壓力變化而浮現(xiàn)差異的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分開和吸附劑的再生，達(dá)到提純氫氣的目的。既加壓吸附，減壓再生。

吸附：指當(dāng)氣相物質(zhì)與固相物質(zhì)組成一個吸附體系時，在相界面處的成分產(chǎn)生積蓄(濃縮)的現(xiàn)象。

解吸：指已被吸附的氣體分子重新返回氣相的過程。在兩相界面處，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，吸附相稱為吸附劑。

變壓吸附提氫就是利用吸附劑，在較高壓力下對弛放氣中的強(qiáng)吸附組分進(jìn)行吸附，而吸附量較小的弱吸附組分H２通過吸附劑床層作為產(chǎn)品輸出，吸附量較大的強(qiáng)吸附組分（雜質(zhì)）則被吸附留在床層；而通過降低床層壓力（被吸附組分分壓也隨之降低），使被吸附組分解吸、吸附劑獲得再生。

吸附量⊿Qtp⊿Qp變壓吸附⊿Qt變溫吸附AT1BD溫度T2＞T1CP1P2T2組分分壓Langmuir吸附等溫方程來描述：Ai?K1?Xi?P1?K2?Xi?P（Ai：吸附質(zhì)i的平衡吸附量，K1、K2：吸附常數(shù)，P：吸附壓力，Xi：吸附質(zhì)i的摩爾組成）。4.2PSA裝置常用的吸附劑特性：

最常用的吸附劑是分子篩和活性炭，尋常兩種吸附劑組成使用。分子篩對一般氣體的吸附順序是：

H2＜N2＜CH4＜CO＜CO2活性炭對一般氣體的吸附順序是：H2＜N2＜CO＜CH4＜CO2常見吸附劑用法：

活性氧化鋁：裝在吸附容器的最下端，用于脫除進(jìn)料中的水蒸氣和芳烴。硅膠：裝填在吸附器的底部，用于凈化重?zé)N類和酸性氣。活性碳：裝在容器的中部，吸附CO、CO2和CH4。

分子篩：裝填在吸附器最上部，該吸附劑對CH4吸附能力更強(qiáng)，同時是保證CO含量的關(guān)鍵，適用于要求產(chǎn)品中CO很低的狀況。

5.甲醇精餾的原理

?精餾：把液體混合物進(jìn)行屢屢部分氣化，同時又把產(chǎn)生的蒸汽屢屢部分冷

凝，使混合物分開為所要求組分的操作過程。?精餾原理：對于一次氣化和一次冷凝來說，由于液體混合物中所含組分的

沸點(diǎn)不同，當(dāng)其在一定溫度下部分氣化時，因低沸點(diǎn)物易于氣化，故它在氣相中的濃度較液相高，而液相中高沸點(diǎn)物的濃度較氣相高。這就改變了氣液兩相的組成。當(dāng)對部分氣化所得的蒸汽進(jìn)行部分冷凝時，因高沸點(diǎn)物

易于冷凝，使冷凝液中高沸點(diǎn)物的濃度較氣相高，而未冷凝氣中低沸點(diǎn)物的濃度比冷凝液中要高。這樣經(jīng)過一次部分氣化和部分冷凝，使混合液通過各組分濃度的改變得到了初步分開。假使屢屢地這樣進(jìn)行下去，將最終在液相中留下基本上是高沸點(diǎn)的組分，在氣相中留下的基本上是低沸點(diǎn)組分。由此可見，部分氣化和部分冷凝，都使氣液相的組成發(fā)生變化，屢屢部分氣化和屢屢部分冷凝同時進(jìn)行，就可以將混合物分開為純的或比較純的組分。

?精餾三大平衡：熱平衡、物料平衡、汽液平衡。

液體汽化要吸收熱量，氣體冷凝要放出熱量。為合理利用熱量，我們可以把氣體冷凝時放出的熱量供給液體氣化時使用，也就是使氣液兩相直接接觸，在傳熱的同時進(jìn)行傳質(zhì)。為滿足這一要求，在實(shí)踐中，這種屢屢部分氣化伴隨屢屢部分冷凝的過程是在逆流作用的塔式設(shè)備中進(jìn)行的。所謂逆流，就是因液體受熱而產(chǎn)生的溫度較高的氣體，自下而上地同塔頂因冷凝而產(chǎn)生的溫度較低的回流液體（富含低沸點(diǎn)組分）作逆向滾動，即回流液自上而下與上升蒸汽相遇。塔內(nèi)所發(fā)生的傳質(zhì)、傳熱過程如下：1.氣液兩相進(jìn)行熱的交換――利用部分氣化所得的氧化混合物中的熱來加熱部分冷凝所得的液體混合物；2.氣液兩相在熱交換過程中同時進(jìn)行質(zhì)的交換。溫度較低的液體混合物被溫度較高的氣體混合物加熱而部分氣化。此時，因揮發(fā)能力的差異，低沸點(diǎn)組分比高沸點(diǎn)組分揮發(fā)的多，結(jié)果表現(xiàn)為低沸點(diǎn)組分從液相轉(zhuǎn)入氣相，氣相中易揮發(fā)組分增濃；同理，溫度較高的氣體混合物，因加熱溫度較低的液體混合物，而使自己部分冷凝，同時因揮發(fā)能力的差異，使高沸點(diǎn)組分從氣相轉(zhuǎn)入液相，液相難揮發(fā)組分增濃。?精餾塔一般是由若干塔板組成的。一塊塔板只進(jìn)行一次部分氣化和部分冷凝，塔板數(shù)愈多，部分氣化和部分冷凝的次數(shù)愈多，分開效果愈好。精餾塔內(nèi)件也可由填料組成，在填料層內(nèi)當(dāng)氣液相接觸時，即伴隨著氣化和冷凝的進(jìn)行。顯然，填料的效率和高度，將影射其分開的效果。?通過整個精餾過程，最終由塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分（塔頂餾出物），

塔釜得到的基本上是難揮發(fā)的組分。

第三節(jié)催化劑及化學(xué)品消耗

1．催化劑的作用及要求

半個世紀(jì)以來,合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展，很大程度上取決于新催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)。在合成甲醇的生產(chǎn)中，好多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑的性質(zhì)決定。

1．1催化劑的作用：

?使一氧化碳加氫反應(yīng)朝生成甲醇的方向進(jìn)行，并盡可能地減少和抑制副

反應(yīng)物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學(xué)變化（并不代表催化劑不參與化學(xué)反應(yīng)）。

?在甲醇合成中使用銅基催化劑，既能提高主反應(yīng)的選擇性，盡可能的減

少的抑制副反應(yīng)的發(fā)生，又能保證在較低的溫度下顯著提高反應(yīng)速度。1．2工業(yè)上對催化劑的一般要求：

?催化劑的活性要好：催化劑的活性是表示催化劑加速反應(yīng)速度能力的一

種度量。要求在其它條件一致的狀況下，能夠使反應(yīng)具有較快的速度，縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時間。

?要求催化劑的活性溫度低：活性溫度低，反應(yīng)可在較低的溫度下進(jìn)行，

對提高變換率，減少反應(yīng)物的預(yù)熱，降低反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求及簡化熱量回收裝置都有好處。特別對于可逆放熱反應(yīng)，由于高溫不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行，使用活性溫度低的催化劑顯得特別重要。

?要求催化劑具有較好的選擇性：當(dāng)反應(yīng)物依照熱力學(xué)可能的方向同時發(fā)

生幾種不同的反應(yīng)時，要求所選用的催化劑只能加速所希望的某一反應(yīng)。?此外，還要求催化劑對毒物靈敏性小，機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、使用壽

命長、價格低廉等。

2．甲醇合成催化劑的種類及性能

自從CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進(jìn)。雖然試驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工藝上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。

德國BASE公司于1923年首先開發(fā)成功的鋅鉻（ZnO/Cr2O3）催化劑，要獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，操作溫度在590～670K之間，操作壓力25～35Mpa，因此被稱為高壓催化劑。1996年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是用該催化劑，目前逐漸被淘汰。銅基催化劑是一種低壓催化劑，主要組分為CuO/ZnO/Al2O3，由英國ICI公司和德國魯奇公司先后研制成功。操作溫度為500～530K，壓力卻只有5～10Mpa，比傳統(tǒng)的合成溫度低得多，對甲醇反應(yīng)平衡有利。

銅鋅催化劑參與Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高;Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO還原，從而保護(hù)銅催化劑的活性中心。而且ZnO/CuO催化劑參與Al2O3或Cr2O3后，活性提高不多，但是大大提高了抗老化能力。由于鉻對人體有毒，所以CuO/ZnO/Cr2O3催化劑大有淘汰之趨勢。2．1還原前主要化學(xué)組成

CuO/ZnO/Cr2O3與CuO/ZnO/Al2O3

其中Cu-Zn是活性組分，AL、Mn、Mg起助催化劑和熱間隔體作用。如：MK－101CuO/ZnO/Al2O3

GL－104CuO/ZnO/Al2O3/V2O5NC－501CuO/ZnO/Al2O3/MnOICI－51－7/ICI－51－8CuO/ZnO/Al2O3/MgO

各種催化劑的組成均在以下基本配比范圍內(nèi)波動：CU/Zn/Al＝6:30:10(摩爾百分比)

單純以氧化銅制作的催化劑性能很差，添加氧化鋅可提高催化劑活性，即適當(dāng)配比的CuO-ZnO催化劑有很好的―協(xié)同促進(jìn)‖作用，但其熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生硫、氯中毒，無法工業(yè)化。在銅鋅催化劑中添加氧化鋁或氧化鉻等，可提高催化劑的抗毒性、抗衰弱性，延長催化劑的使用壽命。2．2催化劑的類型：

目前應(yīng)用于甲醇合成的催化劑有兩大系列：一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑；另一種是以氧化銅為主的銅基催化劑。?鋅基催化劑

鋅鉻（ZnO/Cr2O3）催化劑是德國BASF公司于1923年首先開發(fā)研制成功的，其活性溫度較高，約350~420℃，由于受平衡的限制，需在高壓下操作，操作壓力為25~35MPa，因此被稱為高壓催化劑。

鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機(jī)械性能都較令人滿意，且使用壽命長、適用范圍寬、操作控制簡單，但動力消耗大、設(shè)備繁雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，隨著低壓催化劑的研制成功，目前鋅鉻催化劑逐步被淘汰。?銅基催化劑

其主要組分為CuO/ZnO/Al2O3,是一種低壓催化劑，其活性溫度低，約為230~290℃，操作壓力只有5~10MPa，盡管其熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生硫、氯中毒而失活，但由于其選擇性較好、副反應(yīng)少，且操作條件緩和，因此近些年來統(tǒng)計催化劑的使用日趨普遍。

銅鋅催化劑根據(jù)參與的不同助劑可分為以下3個系列：?①CuO/ZnO/Al2O3銅鋅鋁系；?②CuO/ZnO/Cr2O3銅鋅鉻系；

?③除①、②以外的其他銅鋅系列的催化劑，如CuO/ZnO/ZrO等。

其中銅鋅鋁和銅鋅鉻系列催化劑應(yīng)用的最多，由于鉻對人體有毒性，實(shí)際上CuO/ZnO/Cr2O3有淘汰之勢。2．3催化劑的性能及物理性質(zhì)

?①催化劑的活性：指催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速度的能力，其活性不僅取決于

催化劑的化學(xué)本性，還取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，工業(yè)上常用轉(zhuǎn)化率和空時產(chǎn)量來表示催化劑的活性。在一定接觸時間內(nèi)，一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)物配比的條件下，轉(zhuǎn)化率最高，說明反應(yīng)物反應(yīng)程度高，催化劑活性好。空時產(chǎn)量是指在一定反應(yīng)條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成等）下，單位時間內(nèi)在單位體積的催化劑上，生成目的產(chǎn)物的數(shù)量。生產(chǎn)中常以催化劑的空時產(chǎn)量來衡量催化劑的生產(chǎn)能力。

?②選擇性∶是指催化劑促使化學(xué)反應(yīng)所要求的方向進(jìn)行，而得到目的產(chǎn)物

的能力。

?③比表面積：1克催化劑所具有的總表面積（內(nèi)表面積與外表面積之和），

單位是m2/g。

?④堆積密度：催化劑顆粒堆積時（包括顆粒內(nèi)孔和顆粒間空隙）的外觀體

積，稱為堆積體積（也稱填充體積，用表示）。單位堆積體積催化劑的質(zhì)量，稱為堆積密度，用表示。

?⑤孔容積：指1克催化劑顆粒內(nèi)部孔隙所占的體積，單位是ml/g。

?⑥耐壓強(qiáng)度：分為正壓強(qiáng)度和側(cè)壓強(qiáng)度。正壓強(qiáng)度：又稱垂直耐壓力，指

在柱狀催化劑顆粒的端面上施加力時，催化劑顆粒不致碎裂，此時所承受的最大力（或是催化劑顆粒破碎時所需的最小力）；側(cè)壓強(qiáng)度：又稱徑向耐壓力，是指催化劑顆粒橫臥時，能承受的最大力。

3．催化劑的使用

3．1催化劑的活化

催化劑往往不是制成后就有活性，必需在使用之前經(jīng)過活化（還原）處理，因此使用前必需先進(jìn)行還原。

催化劑活化的目的是將制備好的活化劑的活性和選擇性提高到正常使用水平?；罨^程直接關(guān)系著催化劑的性能。催化劑還原中主要是氧化銅被還原。

CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol

還原反應(yīng)是用H2或（H2+CO）的混合物，在惰性氣體如N2或自然氣氣氛中進(jìn)行。并且還原氣體中不能含有Cl、S及重金屬等使催化劑中毒的物質(zhì)。

在還原過程中必需進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度（出口溫度）的變化，當(dāng)床層溫度急劇上升時，必需馬上采取中止或減少H2（或CO＋H2）的氣量，加大氣體循環(huán)量或置換系統(tǒng)等措施進(jìn)行處理。由于氧化銅的還原是放熱反應(yīng)，所以在還原過程中應(yīng)遵守―加氫不提溫，提溫不加氫‖的原則，并且每次加量應(yīng)遵循少量、屢屢的原則。

催化劑在活化的過程中，常伴隨著化學(xué)和物理的變化，其活性表面逐步增大?；罨椒ㄓ袃煞N，一是在空氣或氧氣中煅燒進(jìn)行活化；二是在還原介質(zhì)中進(jìn)行活化，該法適用于加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑。

催化劑的活性與溫度、還原程度有關(guān)，用氫氣還原是要注意均勻緩慢地加熱到還原溫度，避免溫度急劇上升。由于局部過熱會發(fā)生催化劑的重結(jié)晶和表面熔融現(xiàn)象。因此在催化劑的活化過程中，溫度的控制是一個極重要的因素，包括溫升速度、適合的活化溫度、活化時間等，都必需控制。3．2催化劑的使用

在化工生產(chǎn)中，合理地使用催化劑，會保證催化劑的活性高、壽命長，是高產(chǎn)、低耗的重要措施之一。因此，把握催化劑的使用規(guī)律是必要的。

?催化劑活性衰退（失活）的原因

所有催化劑的活性都是隨著使用的延長而不斷下降，在使用過程中緩慢失活是正常的、允許的，但是催化劑活性的迅速下降將會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上得很大損失。失活的主要原因有玷污、燒結(jié)、積炭和中毒等。

a、催化劑表面逐步沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質(zhì)而導(dǎo)致活性下降的為

玷污，高溫下有機(jī)化合物反應(yīng)生成沉淀物稱為結(jié)焦或積炭。積炭的影響于玷污相近，可能使它們對活性中心的覆蓋或堵塞部分催化劑孔隙，而導(dǎo)致活性表面積的減少或增加內(nèi)擴(kuò)散的阻力。b、燒結(jié)、揮發(fā)與剝落

催化劑長期處于高溫下操作時，金屬會融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長大。減少了催化劑的筆表面、降低了催化劑活性。催化劑活性組的揮發(fā)或剝落，造成活性組分的流失，也會導(dǎo)致其活性的下降。c、中毒

指原料中極微量的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性迅速下降的現(xiàn)象，這些雜質(zhì)被稱為催化劑毒素。對甲醇合成的銅基催化劑活性而言，若原料氣中含有H2S、CS2、Cl2、Pb等物質(zhì)時，即使量很少，也會使催化劑失去活性（即中毒）。催化劑中毒的原因，可能是催化毒素比反應(yīng)物能夠更猛烈地吸附在催化劑活性中心上，由于毒素的穩(wěn)固吸附，導(dǎo)致催化劑喪失活性、反應(yīng)速率迅速下降。不管是有機(jī)硫還是無機(jī)硫，有銅基催化劑的危害是嚴(yán)重的，原料氣催化物濃度應(yīng)低于0.1ppm，鋅鉻催化劑對硫化物的敏感性較銅基催化劑差一些，但原料氣中硫化物濃度不應(yīng)高于50ppm。

?催化劑活性隨時間變化的規(guī)律

催化劑的穩(wěn)定性是催化劑的一項重要指標(biāo)。催化劑活性隨時間變化的規(guī)律，說明白催化劑的活性穩(wěn)定狀況。催化劑在使用過程中，其活性可分為3個時期。a、成熟期：催化劑由開始使用到催化劑活性穩(wěn)定所經(jīng)歷的時間，成為成熟期，這段時期可看成是催化劑活化過程的延續(xù)。

b、穩(wěn)定期：催化劑在一定時間內(nèi)維持基本上穩(wěn)定（仍有小變化），這段時期成為穩(wěn)定期。穩(wěn)定期長段與催化劑的種類有關(guān)，穩(wěn)定期越長的催化劑越好。c、衰弱期：隨時間的增長，催化劑的活性要逐漸下降，及催化劑逐漸衰弱，直至催化劑不能使用此時催化劑必需再生，重新使其恢復(fù)活性。催化劑活性又下降直到不能使用所經(jīng)歷的時間成為催化劑的衰弱期。假使再生無效，就要更換新的催化劑。

?催化劑活性溫度范圍

常把催化劑保持一定活性穩(wěn)定的溫度范圍，成為催化劑活性范圍。它是確定催化劑反應(yīng)溫度的重要依據(jù)。催化劑使用出其活性較高，為了延長催化劑使用時間，避免過熱，操作溫度應(yīng)控制低些，采用活性溫度范圍的下限；當(dāng)活性衰退以后，可以逐步提高操作溫度，在催化劑使用后期，采用活性溫度范圍的上限。3．3催化劑的鈍化

甲醇合成塔內(nèi)的銅基催化劑在投運(yùn)前已將其中的氧化銅還原為金屬原子態(tài)銅，該原子態(tài)銅在從反應(yīng)器中卸出時，由于空氣中的氧與催化劑充分接觸，可在短時間內(nèi)迅速滲透到催化劑的內(nèi)表面，并產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，以致產(chǎn)生局部溫升過高，或溫差猛增，由于膨脹應(yīng)力，將造成合成反應(yīng)器內(nèi)件某些零部件的變形，甚至拉裂，而使內(nèi)件損壞。

因此，一般在短期停車期間，銅基催化劑泄壓后要用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的殘存合成氣，并使系統(tǒng)保持微正壓，確保催化劑的安全。而當(dāng)要停車卸出催化劑之前，要對催化劑進(jìn)行鈍化處理。

甲醇催化劑的鈍化是指在將催化劑卸出反應(yīng)器之前，利用純氮循環(huán)氣中通入少

量有控制的氧氣，進(jìn)行緩慢的催化劑氧化，在其外表面形成氧化覆蓋膜，該氧化膜可阻隔氧氣與金屬原子銅進(jìn)一步反應(yīng)，從而可防止在傾卸銅基催化劑時造成反應(yīng)器部件的損壞，達(dá)到保護(hù)內(nèi)件的目的。

4．吸附劑

（暫無可用資料）

5．堿液

存貯設(shè)備D-53005Type氫氧化鈉(3%NaOH)消耗量[l/h]20備注連續(xù)6．危險化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)(CO、H2等參考其它章節(jié))

中文名：甲醇、木酒精標(biāo)識分子式：CH3OH危規(guī)號：32058英文名：Methylalcohol;MethanolUN編號：1230CAS號：67-56-1性狀：無色澄清的液體，有刺激性氣味理化性熔點(diǎn)（℃）：-97.8沸點(diǎn)（℃）：64.8溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多種有機(jī)溶劑相對密度（水＝1）：0.79相對蒸汽笛密度（空氣＝1）：1.11燃燒熱（kJ/mol）：727.0有害燃燒產(chǎn)物：CO、CO2聚合危害：不聚合爆炸極限：［％（V/V）］5.5～44.0禁忌物：酸類、酸酐、強(qiáng)氧化劑、堿金屬質(zhì)臨界溫度（℃）：240臨界壓力（MPa）：7.95燃燒性：易燃閃點(diǎn)（℃）：11燃燒爆炸危穩(wěn)定性：穩(wěn)定引燃溫度（℃）：385危險特性：第3.2類中閃點(diǎn)易燃液體。易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。其蒸汽比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源險會著火回燃。性滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火終止。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必需馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。毒急性毒性：LD50：5628mg/kg(大鼠經(jīng)口)；15800mg/kg(兔經(jīng)皮)性LC50：83776mg/m3，4小時(大鼠吸入)健對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特別選擇作用，引起病變；急性中康毒：短時大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激病癥（口服有胃腸道刺激病癥）；經(jīng)一段危時間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄，甚至昏迷。害視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變，可有視物模糊、復(fù)視等，重者失明。慢性影響：神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能失調(diào)，粘膜刺激，視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。儲存儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。阻止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和適合收容材料。第四節(jié)工藝流程

1．生產(chǎn)方案和裝置的物料平衡

1．1甲醇生產(chǎn)方案

甲醇裝置是以低溫甲醇洗裝置來的凈化合成氣（CO、H2）為原料，在固定床反應(yīng)器中合成粗甲醇，然后經(jīng)精餾得到AA級甲醇產(chǎn)品。本裝置所產(chǎn)5000噸/天的甲醇為中間產(chǎn)品，用來作為MTP裝置的原料。另外，該甲醇還包括低溫甲醇洗用甲醇和其它裝置萃取洗滌用氣，以及10%的設(shè)計余量。甲醇純度可達(dá)99.85%（wt）。裝置設(shè)計規(guī)模為167萬噸/年。

每臺甲醇合成反應(yīng)器和精餾塔運(yùn)行在100%的負(fù)荷。

當(dāng)發(fā)生甲醇產(chǎn)品質(zhì)量不合格時，精餾塔系統(tǒng)能運(yùn)行在110%的負(fù)荷下，回?zé)挷缓细窦状?，能滿足下游裝置（MTP、PP裝置）的正常生產(chǎn)。

1．2變壓吸附提純氫氣生產(chǎn)方案

利用富含氫氣的甲醇合成弛放氣，在吸附器加壓時將弛放氣中的氫氣取出來，大部分氫氣返回到甲醇合成回路中以調(diào)整合成氣的化學(xué)計量比值，一小部分氫氣送往聚丙烯裝置和硫回收裝置。減壓再生時的解吸后氣體送燃料氣系統(tǒng)作為燃料。

?原料氣條件:

流量:9312Nm3/h；壓力：7.43MPa（G）；溫度：40℃

原料氣組成含量,mol%H2COCO2N2CH4ArMETHH2O-5.1Σ0.24.213.50.414.42.2100?氫氣產(chǎn)品氣組成:

流量：600Nm3/h；壓力:5.0MPa（G）；溫度：35℃氫氣產(chǎn)品組成含量,mol%H2COCO2O2SCH4/N2平衡H2O10ppm99.90.5ppm0.5ppm2ppm0.1ppm1．3物料平衡?物料平衡圖：

?物料平衡表：序號入方：12合計出方：12345合計名稱合成氣去離子水甲醇?xì)錃馑剂蠚鈧?cè)線抽出物流量（t/d）備注6126186.06312.050001.3383.9896.431.26312.82．裝置工藝流程描述

5000單元共包括4個子單元，它們是甲醇合成（5200）、PSA氫氣提純（5250）、甲醇精餾（5300）和甲醇中間罐區(qū)（5400）。2．1甲醇合成（5200）?補(bǔ)給氣壓縮

從低溫甲醇洗裝置來的凈化合成氣與PSA單元來的H2進(jìn)行混合，經(jīng)合成氣壓縮機(jī)C-52023壓縮后，達(dá)到甲醇合成所需的壓力，不能滿足工藝要求的氣體都將被送到燃燒氣系統(tǒng)。為防止壓縮機(jī)在開車以及裝置低負(fù)荷運(yùn)行時發(fā)生喘振，這

里設(shè)置了一條防喘振旁路線。

有一股定量的高壓合成氣在經(jīng)壓縮機(jī)C-52023壓縮后送往界區(qū)外的氣化裝置。

甲醇合成循環(huán)回路在合成氣壓縮機(jī)最終一級完成，也就是循環(huán)氣壓縮機(jī)C-52023。

合成氣壓縮機(jī)和循環(huán)氣壓縮機(jī)都是由抽凝式蒸汽透平機(jī)CT-52023利用高壓蒸汽進(jìn)行驅(qū)動的。?合成回路

從壓縮機(jī)C-52023出來的補(bǔ)給氣既可以通過空冷器AE-52023和冷卻器E-52023，也可以通過旁路后與循環(huán)氣混合。最終進(jìn)入氣冷甲醇反應(yīng)器R-52023在催化劑壽命初期(SOR)，幾乎所有的合成氣直接通過旁路與循環(huán)氣混合；在催化劑壽命末期(EOR)，合成氣旁路幾乎全關(guān)。

合成氣在氣冷反應(yīng)器R-52023的管程及換熱器E-52023中被進(jìn)一步加熱，達(dá)到了水冷反應(yīng)器R-52023A/B入口所需的溫度。魯奇水冷甲醇反應(yīng)器R-52023是一個像管殼式換熱器那樣的管式反應(yīng)器。管子里面填裝有催化劑，管外是沸騰的水。水在反應(yīng)器的殼程和位于反應(yīng)器頂部的汽水分開器之間進(jìn)行循環(huán)。H2、CO、CO2在填滿催化劑的管束中反應(yīng)，反應(yīng)熱由管外的沸水取走。于是在系統(tǒng)中建立了一個標(biāo)準(zhǔn)的恒溫狀態(tài)，它可以確保得到一個高的轉(zhuǎn)化率，并防止由于超溫對催化劑造成損害。從汽包D-52023來的沸水通過一個分布器進(jìn)入到反應(yīng)器殼程的底部，在熱虹吸效應(yīng)的作用下，沸水由殼程底部上升到頂部出口。從水冷反應(yīng)器殼程而來的汽水混合物在汽包D-52023中進(jìn)行兩相分開。約3.6MPa的飽和蒸汽通過壓控閥，從汽包中排出，而水循環(huán)返回到反應(yīng)器中。飽和蒸汽被送到魯奇單元內(nèi)部的中壓蒸汽總管。

中壓鍋爐給水由界區(qū)外的BFW(鍋爐給水)水泵供應(yīng)，流經(jīng)BFW(鍋爐給水)預(yù)熱器E-52023，通過液控閥來控制液位。蒸汽出口壓控閥控制著反應(yīng)器殼程壓力，因而水的沸點(diǎn)也就控制著反應(yīng)的溫度。

預(yù)反應(yīng)氣體流經(jīng)換熱器E-52023后，到達(dá)氣冷甲醇反應(yīng)器R-52023的殼程，這里填裝有催化劑。沿著最適合的反應(yīng)路線，在連續(xù)降溫的條件下，最終完成甲醇的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)熱用來預(yù)熱管程內(nèi)的進(jìn)料氣。

反應(yīng)器出口除了有甲醇和水蒸氣外，還含有未反應(yīng)的H2、CO、CO2，惰性氣體，如CH4、N2以及一些ppm級的反應(yīng)副產(chǎn)物。這些氣體需從反應(yīng)器出口溫度冷

卻到40°C，目的是為了冷凝，并從氣體中分開出甲醇和水。回收的顯熱被用于預(yù)熱鍋爐給水，通過空冷器AE-52023和終冷器E-52023A/B最終完成冷卻過程。冷凝的粗甲醇液，除含有甲醇和水外，還有溶解的氣體和雜質(zhì)（反應(yīng)副產(chǎn)品）。

在D-52023中進(jìn)行粗甲醇和未反應(yīng)氣體的分開。在液位控制下，粗甲醇離開分開器，然后去單元5300進(jìn)行精餾。在這里精甲醇被從水和其它雜質(zhì)中精餾出來。為了獲得較高的總轉(zhuǎn)化率，大部分的氣體通過循環(huán)氣壓縮機(jī)C-52023返回至反應(yīng)器。一小部分氣體經(jīng)過壓控閥作為弛放氣排放，以防止惰性氣體在回路內(nèi)聚集。弛放氣作為燃料氣進(jìn)入到“三合一〞燃料氣系統(tǒng)中。?反應(yīng)器開工系統(tǒng)

為了使反應(yīng)器從常溫升到操作溫度，就需啟用噴射器J-52023A/B/C/D。每個反應(yīng)器有兩個噴射器。噴射器的入口管與反應(yīng)器殼程的頂部相連接，排放口通過分布器總管連接到反應(yīng)器殼程的底部。來自總管的中壓飽和蒸汽被作為噴射器的推動力，循環(huán)滾動的水通過蒸汽冷凝放熱來達(dá)到被加熱的目的。2.2變壓吸附（PSA）氫氣提純（5250）

為了調(diào)整合成氣的化學(xué)計量比值，需要一股氫氣參與到合成氣中，以甲醇合成回路的弛放氣作為變壓吸附的進(jìn)料氣，從尾氣緩沖罐排出的尾氣通過尾氣壓縮機(jī)（C-52601A/B）壓縮后，作為魯奇“3合1〞聯(lián)合裝置的燃料氣，產(chǎn)品氫氣大部分返回到合成氣壓縮機(jī)（C-52023）進(jìn)口管線，一少部分H2被送到硫回收單元的加氫反應(yīng)器和聚丙烯裝置中。

變壓吸附系統(tǒng)采用有經(jīng)驗(yàn)供貨商提供的變壓吸附技術(shù)。變壓吸附工段采用吸附循環(huán)時序，所有的吸附器經(jīng)歷一致的工藝步驟，在不同的時間段，錯開先后順序能夠保證進(jìn)料氣、產(chǎn)品氣和尾氣流量穩(wěn)定。各種操作工況下，基本循環(huán)步驟是一致的。

PSA提純氫氣工藝由吸附、連續(xù)的三次吸附塔的均壓降壓、順向放壓、逆向放壓、沖洗、連續(xù)三次吸附塔的均壓升壓、產(chǎn)品氣對吸附塔的最終升壓等步驟組成。

來自甲醇分開器的弛放氣，經(jīng)過減壓后進(jìn)入到變壓吸附氫氣提純單元。PSA單元由6個吸附塔和緩沖罐組成，采用6-1-3流程，即裝置的6個吸附塔中始終有1個吸附塔處于吸附狀態(tài)，每個吸附塔在每一個循環(huán)周期中都有三次壓力均衡。

弛放氣先進(jìn)入一個正處于吸附狀態(tài)的吸附器，除氫氣外的其余雜質(zhì)被吸附，

弱吸附組分氫氣則通過床層作為產(chǎn)品輸出。其余五塔分別進(jìn)行其它步驟（均壓降、順放、逆放、抽空、均壓升、終充）的操作，六個塔交替切換操作。弛放氣連續(xù)輸入，產(chǎn)品氣連續(xù)穩(wěn)定輸出。整個操作過程在環(huán)境溫度下進(jìn)行。每個吸附床經(jīng)過吸附（A）、均壓降1（E1D）、均壓降2（E2D）、順放（PP）、均壓降3（E3D）、逆放（D）、沖洗（V）、均壓升3（E3R）、均壓升2（E2R）、均壓升1（E1R）、終充（FR）等步驟，完成一個吸附周期。氫氣送至系統(tǒng)使用，被吸附的雜質(zhì)解吸后經(jīng)壓縮送燃料氣系統(tǒng)。

2.3甲醇精餾（5300）?工藝原理

甲醇精餾由預(yù)精餾塔T-53001、加壓精餾塔T-53002以及常壓塔T-53003組成，是一個節(jié)能的設(shè)計。加壓塔頂部的氣體被用作常壓塔塔底重沸器的熱源，因此可以減少加熱蒸汽的消耗。

除了甲醇外，甲醇合成單元的粗甲醇產(chǎn)品中還含有水、溶解的氣體以及一些不需要但卻無法避免的副產(chǎn)品--部分高于和低于甲醇沸點(diǎn)的物質(zhì)。

精餾的目的就是以最少的甲醇損失來除去雜質(zhì)，以得到一定純度的精甲醇。這就需通過以下工藝步驟來完成：???

脫氣；

脫去低沸點(diǎn)副產(chǎn)品；脫去高沸點(diǎn)副產(chǎn)品；

?脫氣

粗甲醇被從合成壓力降到約0.5MPa（絕壓），并在在膨脹罐D(zhuǎn)-53001內(nèi)進(jìn)行閃蒸。膨脹氣通過一個壓控閥被釋放至界區(qū)，用作燃料氣，同時經(jīng)閃蒸后的粗甲醇在流量控制下去做精餾處理。

?脫去低沸點(diǎn)副產(chǎn)品－預(yù)精餾塔塔T-53001

從膨脹罐來的粗甲醇經(jīng)過一個流量控制閥后被送到預(yù)精餾塔T-53001。殘存的溶解氣（像CO2、CH4等）和低得沸點(diǎn)副產(chǎn)品（主要是二甲醚和甲酸甲酯），在塔頂和大量的甲醇?xì)怏w一起被除去，這些塔頂氣體經(jīng)過預(yù)精餾塔冷凝器AE-53001，在這里，大部分的甲醇?xì)怏w被冷凝，然后收集在塔頂回流罐D(zhuǎn)-53002中?；亓鞴拗欣淠聛淼募状纪ㄟ^塔頂回流泵P-53002A/B，在液位控制下，被送回塔頂或者輸送出去。未冷凝的氣體在廢氣冷凝器AE-53003中被進(jìn)一步冷卻，

更多的甲醇從廢氣中被冷凝下來。甲醇冷凝液返回到回流罐D(zhuǎn)-53002，低壓廢氣在預(yù)熱器E-53004中被加熱后，作為燃料氣送往界區(qū)。

少量的（燒堿）氫氧化鈉水溶液自配堿站被送至塔T-53001的下部以防止腐蝕。該配堿站由一個小的，配有NaOH攪拌器MX-53001（PFD工藝流程圖中未畫出）的堿液貯槽D-53005和堿液計量泵P-53005A/B組成。

預(yù)精餾塔塔底重沸器有兩個，一個是蒸汽重沸E-53001，它需用低壓飽和