無機與分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的速率和限

無機與分析化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的速率和限第1頁/共40頁第三章化學(xué)反應(yīng)的速率和限度

教學(xué)要點：1．了解有關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率的概念以及反應(yīng)速率理論。2．理解濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，掌握質(zhì)量作用定律、阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用。3．掌握標準平衡常數(shù)的表示方法及化學(xué)平衡的有關(guān)計算。

4.掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用。

5．了解濃度、溫度、壓力對化學(xué)平衡的影響。第2頁/共40頁§3-1化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

反應(yīng)速率是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。濃度常用mol.L-1，時間常用s，min，h。反應(yīng)速率分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。第3頁/共40頁1.平均速率例如反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)如下（300℃

）第4頁/共40頁TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→250那么前50s內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：同樣可計算出其它時間間隔的平均速率：第5頁/共40頁==▲實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化.顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同。例如反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)，則有：第6頁/共40頁

2.瞬時速率C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4

瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃

）：

2N2O5→4NO2+O2第7頁/共40頁同樣，對于反應(yīng)：mA+nB====xG+yD則有：第8頁/共40頁二、化學(xué)反應(yīng)速率理論

反應(yīng)歷程:化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)歷程(或反應(yīng)機理)?；磻?yīng):反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基)經(jīng)一步作用就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。簡單反應(yīng):由一個基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。定速步驟:復(fù)雜反應(yīng)歷程中速率最慢的基元反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟。1.化學(xué)反應(yīng)歷程第9頁/共40頁2.化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介

(1)有效碰撞理論理論要點:①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。②只有活化分子發(fā)生的有效碰撞才能使反應(yīng)發(fā)生。③活化能是活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差。即：Ea=E1–E平

氣體分子能量分布曲線第10頁/共40頁(2)過渡狀態(tài)理論理論要點:①化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是反應(yīng)物分子內(nèi)部原子的重新組合。②高能量的反應(yīng)物分子發(fā)生定向碰撞形成活化配合物（又稱過渡狀態(tài)）。③活化能是活化配合物的勢能與反應(yīng)物的平均勢能之差。第11頁/共40頁Ea正

Ea逆

=rH第12頁/共40頁§3-2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．質(zhì)量作用定律在一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的濃度（以反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比?；磻?yīng)：mA+nB=xG=k﹒(cA)m·(cB)n

注：速率方程中反應(yīng)物的濃度只涉及氣體或溶液的濃度。第13頁/共40頁2．反應(yīng)級數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)和。

基元反應(yīng)mA+nB=xG=k﹒(cA)m·(cB)nm+n

表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是m級反應(yīng)，對物質(zhì)B是n級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。第14頁/共40頁

3．速率常數(shù)關(guān)于速率常數(shù)k:①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。受溫度、催化劑影響。第15頁/共40頁速率常數(shù)的單位：

對一級反應(yīng)：s-1對二級反應(yīng)：mol-1·l·s-1對三級反應(yīng)：mol-2·l2·s-1對零級反應(yīng)：mol·l-1·s-1第16頁/共40頁【總結(jié)】

I、對于基元反應(yīng)：直接根據(jù)反應(yīng)式寫出速率方程；

II、已知反應(yīng)機理的復(fù)雜反應(yīng)：根據(jù)定速步驟寫出速率方程；III、不知機理的復(fù)雜反應(yīng)：由實驗法確定速率方程。

第17頁/共40頁二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1．范特霍夫規(guī)則第18頁/共40頁

2．阿侖尼烏斯方程式及其應(yīng)用A： 反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度第19頁/共40頁溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快●

分子運動速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大.●

活化分子百分數(shù)增大原因：第20頁/共40頁阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用(1)求反應(yīng)的活化能①作圖法

Y=aX+b

做圖斜率②根據(jù)二點進行計算

或第21頁/共40頁

對反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列數(shù)據(jù)，計算其反應(yīng)的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Example

k-T圖lnk-1/T圖第22頁/共40頁=-1.2×104K=∴Ea=-R(slope)=-(-8.314J/K·mol)(-1.2×104K)=1.0×105J/mol第23頁/共40頁(2)求反應(yīng)的速率常數(shù)

或(3)解釋一些速率規(guī)律:①溫度升高,反應(yīng)速率加快。②活化能越大,反應(yīng)速率越小。③活化能越大,反應(yīng)速率隨溫度的變化越大(或:改變溫度,對活化能大的反應(yīng)速率影響大)。④化學(xué)反應(yīng)在低溫區(qū)速率隨溫度的變化比高溫區(qū)大.第24頁/共40頁

三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化作用的特征:1.催化劑只能改變反應(yīng)速率,不能改變反應(yīng)方向。2.催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達到平衡的時間,不能改變平衡狀態(tài)。3.催化劑參與反應(yīng)過程,改變反應(yīng)途徑,降低反應(yīng)活化能。E1E2AK+BA+KAB+K勢能過程EaEa第25頁/共40頁§3-3化學(xué)反應(yīng)的限度---化學(xué)平衡

一、化學(xué)平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)對于一般反應(yīng)aA+Bb=dD+eE

壓力平衡常數(shù)（氣體）p→平衡分壓C→平衡濃度濃度平衡常數(shù)第26頁/共40頁2.標準平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）

對溶液反應(yīng)aA（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq)

對氣相反應(yīng)aA（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g)cθ=1mol·l-1

Pθ=100Kpa象這樣用相對平衡濃度和相對平衡分壓來表示的平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)。第27頁/共40頁關(guān)于標準平衡常數(shù)的幾點說明:（1）同一反應(yīng)式,如果書寫形式不同,則平衡常數(shù)的表達式不相同。（2）氣體以相對平衡分壓表示,溶液以相對平衡濃度表示,純固(液)體不寫入平衡常數(shù)的表達式中。（3）在水溶液中的反應(yīng),水的濃度不寫入平衡常數(shù)的表達式中。（4）總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之積(即如果反應(yīng)式相加減,則平衡常數(shù)相乘除)。第28頁/共40頁

二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式某一化學(xué)反應(yīng)：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

pA、pB、pG、pD

為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時的分壓。

(pG/p)x

·(pD/p)y

Q

=(pA/p)m

·(pB/p)nQ稱為反應(yīng)商第29頁/共40頁熱力學(xué)已證明：在等溫等壓下有△rGm=△rGmθ+RTlnQ①達平衡狀態(tài)時△rGm=0，此時Q=Kθ

則有△rGmθ=—RTlnKθ②可見△rGmθ決定Kθ，即一個反應(yīng)限度由△rGmθ決定而不是由△rGm決定。將②代入①有：△rGm=—RTlnKθ+RTlnQ=RTln

此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。第30頁/共40頁【應(yīng)用】由Q與Kθ

的相對大小來判斷反應(yīng)進行的方向

Q<K

時，反應(yīng)正向進行，此時rGm<0；

Q>K

時，反應(yīng)逆向進行，此時rGm>0；

Q=K時，反應(yīng)達到平衡，此時rGm=0。第31頁/共40頁

例求2NO2(g)———N2O4(g)298K時的K

解：

查表得 fGm(NO2

，g)=51.30kJ·mol－1 fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)

第32頁/共40頁

又如 CaCO3(s)———CaO(s)+CO2(g)

查表得fGm值，計算出rGm=130kJ·mol－1

求出

K=1.610－23

這說明，298K時CaCO3

表面CO2

的平衡分壓是

1.610－18

Pa。若CO2

分壓低于此值，則298K時CaCO3

將要分解。即

這個數(shù)據(jù)的實際意義是什么？=1.610－23p=1.610－231.0105Pa=1.610－18Pa第33頁/共40頁

三、化學(xué)平衡的移動

平衡移動：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程，稱為平衡移動。改變平衡體系的條件之一，如濃度（壓力）、溫度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。第34頁/共40頁1.濃度對化學(xué)平衡的影響對于化學(xué)反應(yīng)aA+bBgG+dD,

rG=-RTlnK

+RTlnQ＝

RTlnQ/K

增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時，

Q減小，那么，rG<0,平衡正向移動；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度時，

Q增大，那么，rG

>0,平衡逆向移動。第35頁/共40頁2.壓力對化學(xué)平衡的影響(1)系統(tǒng)等溫壓縮或膨脹

(2)系統(tǒng)等溫定壓(總壓不變)下充入惰性氣體

(3)系統(tǒng)等溫定容下充入惰性氣體第36頁/共40頁3.溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度的變化，將使K

改變，從而影響平衡。

rGm=－RTln