費托反應(yīng)的幾個機理

CH2CH2RMH2C^=CHRch3ch2r費一托合成的幾個機理CH2CH2RMH2C^=CHRch3ch2r由于費一托合成反應(yīng)機理極為復雜，因此沒有一個普適的機理可以描述費一托合成各產(chǎn)物的形成，現(xiàn)已報道的結(jié)果大多是在一定的催化體系條件下的研究結(jié)果。目前文獻報道的主反應(yīng)機理的不同在鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止及脫附方面都有不同。普遍認為的是，在費一托反應(yīng)過程中，催化劑表面上不只存在一種反應(yīng)路徑，而是多種反應(yīng)路徑的平行與共存。經(jīng)典的機理有Fisher和Tropsch提出的CO解離吸附的碳化物機理，由Pichler和Schulz提出的解釋含氧化合物生成的CO非解離吸附的CO插入機理等。（1）CO插入機理這是一個被廣泛接受的含氧化合物生成機理。如圖1所示。引發(fā)：增長:RCO+2HCH+2HCH2-h2oMMmMM終止:M終止:CO先加氫后脫氧形成表面甲基，隨后CO插入到金屬-烷基集團形成表面酰基，表面基團中O的消去造成鏈的增長。產(chǎn)物形成可以加氫或P-消去。還有一種“插入"機制：CO+CH：―//CH3CHO+2H-CH3CH2OHM口）M也有研究者認為O的插入是在鏈終止時，或者是提出環(huán)丙烷中間體的存在，CO插入這種中間體中，這些說法都存在一定的合理性，尚未定論。（2）烯醇機理1本次所有圖形均為Chemdraw和公式工具繪制。這是一種含氧中間物參與的機理，反應(yīng)終止可以生成醛、醇、酸、酮等含氧化合物，也可以生成烴類。首先CO在表面吸附，并由加氫生成表面烯醇基團，烯醇間脫水導致鏈增長。引發(fā)：H◎HVOH-瓦。rR\TiMOH/RHfr+2H、-—J4PiPIV增長:R終止:OH+2H+R—acids,estersRCH2CH2OHRCH衛(wèi)CH。OH:H+1+2Hp-H2o■CH,技rch3+2H(3)烷基機理這是在Fisher和Tropsch提出的碳化物機理的基礎(chǔ)上提出的。CO在表面形成表面烷基基團引發(fā)反應(yīng)，除生成水外，脫氧還可以是表面氧基團與CO反應(yīng)生成二氧化碳。表面亞甲基不斷插入金屬-烷基鏈使得鏈增長。加氫或8消去使得鏈終止。表面亞甲基是重要中間體，和本機理涉及的其它中間體都在實驗中逐步得到證實，但其中的鏈增長過程還有較大爭議。引發(fā)：CO+2H+HCH+HCHSIV增長：-h2cCH2CH.R終止:ch2rCH2h2ch2rCH2h2c^=CHRCH.CH.RjL-CH.OHCH;R(4)烯基機理主要不同是鏈引發(fā)是表面乙烯基生成。H2由Maitlis提出，對烷基機理既有繼承又有批判，引發(fā)：主要不同是鏈引發(fā)是表面乙烯基生成。H2CHCH2HC^CH2I+ITOC\o"1-5"\h\zMMWI增長：CHRII廠口CH、CH=CHRHC^CHCHwRCHch2-一--..MrjlWIMM終止：_LOhc=chr—H2C=CHRMl(5)其它機理美國加州大學的Rofer-Depoorter根據(jù)反應(yīng)中間體來自不同的反應(yīng)途徑，且生成不同產(chǎn)物的事實，提出了費托合成反應(yīng)體系中基元反應(yīng)間相互交叉的網(wǎng)絡(luò)機理模型。該網(wǎng)絡(luò)機理模型將費托合成反應(yīng)分為四個階段：反應(yīng)物的吸附吸附態(tài)中間體的相互作用；鏈增長和氫化;產(chǎn)物的形成。其特點是引入相對速率的概念來解釋具體問題。該網(wǎng)絡(luò)機理認為費托反應(yīng)中可能的基元反應(yīng)都會存在，一種基元反應(yīng)將會出現(xiàn)則說明在反應(yīng)條件下這一反應(yīng)的相對速率遠離零。因此，網(wǎng)絡(luò)機理為費一托反應(yīng)機理的研究指出了一條新的思路。隨著烯烴再吸附現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、研究，科學家也提出了烯烴再吸附理論，并且得到一致結(jié)論：烯烴的重吸附部分在催化劑表面上參與鏈引發(fā)和鏈增長，而一部分將和吸附的CO和H反應(yīng)，形成更多碳數(shù)的烴類物質(zhì)。但這個理論也有很多待完善的地方。受到目前研究手段等的限制，很多對費托反應(yīng)機理的探索都是從催化劑表面或反應(yīng)的宏觀體現(xiàn)所獲得的信息進行的，不能深入到費托反應(yīng)在催化劑活性中心上的行為本質(zhì)中去，而隨著表面科學技術(shù)的進步，如果能從從催化劑活性中心上洞察費托反應(yīng)行為可能會真正展示出費托合成反應(yīng)機理的本質(zhì)，提出更合理的解釋，或者完善已有理論。參考文獻：1、馬文平等.內(nèi)蒙古工業(yè)大學學報，1999，