棉用反應型紫外吸收劑的制備及應用

棉用反應型紫外吸收劑的制備及應用第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五一、課題的目的、意義二、主要內容三、研究方案四、進度計劃第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五1.課題研究的目的、意義及現(xiàn)狀

由于臭氧層遭到嚴重破壞，輻射到地面的紫外線強度不斷增加，從而導致人類皮膚癌的發(fā)病率急劇上升。紫外線對人體的輻射危害已引起世界各國的高度重視。我國是世界上的紡織品出口大國，但高質量的紡織品的質量并不樂觀，特別是在一些功能性面料的開發(fā)上還與世界上許多國家存在較大的差距。本課題通過合成三嗪類化合物并對其研究，開發(fā)一種新型的紫外吸收劑以提高織物的抗紫外性能，提升我國紡織品的質量。第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

常用的抗紫外線整理劑主要分為有機類與無機類兩種。國內主要是向合成纖維聚合物中添加超微或納米級無機類紫外線屏蔽劑，經(jīng)過紡絲獲得具有抗紫外功能的纖維。但對處理技術要求高，成本大，不易用于天然纖維，在混紡時效果也難以控制。而國外主要是加速紫外吸收劑的研究，不斷提高整理技術，降低成本。無機類紫外線反射劑主要通過對入射紫外線反射或折射，而達到抗紫外的目的。主要有陶瓷粉、金屬氧化物等細粉或超細粉。有機類紫外線吸收劑主要包括水楊酸類、苯酮類、苯并三唑類。水楊酸熔點很低，易于升華，應用少；而苯酮類紫外線吸收效果不夠理想；苯并三唑類無反應性基團，與織物結合強度低。研究表明：在各種纖維中，棉的紫外線吸收性能最低，是紫外線最易透過的面料，并且織物越輕薄，紫外線越容易透過，在紫外線輻射最強的夏季，輕薄舒適的棉織物是人們的首選，因此，開發(fā)棉用反應型紫外吸收劑最為迫切。第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

目前使紡織品具有抗紫外輻射功能主要采用兩種方法：一種是在化纖紡絲過程中加入紫外線屏蔽劑生產抗紫外纖維，主要是抗紫外滌綸、丙綸纖維；另一種是在織物后整理加工時通過吸進或涂層的方法賦予紡織品抗紫外線功能。采用的抗紫外輻射劑主要有無機類紫外線屏蔽劑和有機類紫外線吸收劑。無機類紫外線屏蔽劑，主要通過對紫外線的反射或折射而達到抗紫外輻射的目的。它們沒有光能的轉化作用，只是利用陶瓷或金屬氧化物等細粉或超細粉與纖維或織物進行物理結合，增加織物表面對紫外線的反射和散射作用，以防止紫外線透過織物。常用的無機類紫外線屏蔽劑有：ZnO、TiO2、CaCO3等。有機類紫外線吸收劑，主要是吸收紫外線并進行能量轉換，將紫外線變成低能量的熱能或波長較短的電磁波，從而達到抗紫外輻射的目的。第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

目前國內外常用的紫外線吸收劑主要有：水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類和苯并三唑類等，水楊酸酯類熔點較低，易于升華，應用較少；二苯甲酮類價格較貴，吸收效果不夠理想；苯并三唑類主要用于滌綸纖維，而且這些紫外線吸收劑均未含反應性官能團，對棉、麻等纖維素纖維缺乏親和力，不易與纖維固著，很易擴散，需借助樹脂涂層固著在織物表面，大大影響了棉織物的吸水性、透氣性和舒適性。三嗪類化合物作為一種新型的紫外線吸收劑，其高性能得到學術和工程技術界的廣泛認同。目前，國產的三嗪類吸收劑只有用于塑料產品的三嗪-5，因其自身的色澤問題，而難于用于紡織品。第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

三嗪類衍生物在工農業(yè)及醫(yī)學中有許多重要的用途，可以作為殺菌劑、醫(yī)藥中間體、高聚物的抗氧劑及紫外線吸收劑。人們對于三嗪類化合物的研究一直具有較高的熱情，新結構的三嗪類衍生物的合成專利及其新的用途不斷被報道，對三嗪類衍生物的開發(fā)應用仍有待于進一步深入開展。1,3,5-三嗪類衍生物大致可以分為兩類：(1)均三嗪，,即結構對稱；(2)非對稱均三嗪，結構上不對稱。在作為紫外線吸收劑的1,3,5-三嗪類衍生物中均在取代苯環(huán)的鄰位上為羥基，即所謂的羥基芳基取代物?，F(xiàn)在的理論普遍認為是由于取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內鍵的鍵合與斷開反應，從而轉化紫外能量，使此類化合物具備吸收紫外線能量的功能而被用作紫外線吸收劑。第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

本課題通過對三嗪-5結構的分析，作為紫外吸收劑的1，3，5－三嗪類衍生物屬鄰位羥苯基取代物，由鄰位羥基與三嗪環(huán)上氮原子發(fā)生分子內鍵合形成一個螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子內異構，分子再將能量以無害的熱能或其它能量散發(fā)出去，分子重新復原。在此過程中，分子內氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外吸收功能的關鍵，打開此螯合環(huán)的敏感范圍正好是290-400nm紫外線能量范圍?？棺贤廨椛渲饕轻槍VA(320-400nm)和UVB（290-320nm），而UVC（200-290nm）幾乎被大氣中的O3吸收。

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由于三嗪-5色澤較深（深黃色），含3個羥苯基基團，而羥苯基增多，會導致產物顏色加深。因此，本項研究擬減少羥苯基取代基數(shù)目，并引入可與纖維素分子發(fā)生化學反應的活性基團。制備棉用反應型紫外吸收劑，改善棉織物的抗紫外性能，并提高其抗紫外的耐久性。本課題主要從以上思路著手：試行研制一種棉用反應型紫外吸收劑，并進行結構表征，同時將其應用于棉織物的防紫外輻射整理，進行抗紫外效果評價，使其防曬指數(shù)UPF(UltravioletProctectionFactor)盡量達到標準規(guī)定的數(shù)值15或更高。

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本課題完成后，不僅可以提高棉織物的抗紫外輻射性能，而且可以減少棉織物上染料對紫外線的吸收作用，避免產生光化學反應，提高棉織物的日曬牢度。同時若能在抗紫外的基礎上，將吸收劑擴展到紅外線區(qū)域，還可制得涼爽織物。

第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.文獻綜述2.1．抗紫外線整理劑的種類目前織物抗紫外線整理劑主要分為兩類：紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑。

第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.1.1紫外線屏蔽劑

紫外屏蔽劑也常被稱為紫外反射劑，它利用無機氧化物例如無機顏料對紫外線的散射、反射可以起到阻擋紫外線的作用。它們沒有光能的轉化作用。常用的紫外線屏蔽劑是不具活性的金屬化合物，如二氧化鈦、氧化鋅、碳化鈣、瓷土、滑石粉等。它們一般是金屬化合物的微粒子，利用陶瓷粉或金屬氧化物等細粉與纖維或織物結合，增加織物表面對紫外線的反射和散射作用，進而防止紫外線透過織物。這類無機紫外線屏蔽劑只能用在基質的表面才能發(fā)揮作用，若使用在織物上勢必會影響織物的柔軟性、透氣性等。同時，無機類紫外線屏蔽劑無反應性基團，必須通過其他粘結劑與織物結合，增加了抗紫外整理的成本。

第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.1.2紫外線吸收劑

紫外線吸收劑的穩(wěn)定機理是一種光激發(fā)機理，即穩(wěn)定劑在吸收特定波長的紫外線后，發(fā)生分子內重排，形成一種光穩(wěn)定性較高的產物，在輻射條件下或放熱條件下又回到初始狀態(tài)。紫外線吸收劑的分子中一般具有吸收波長小于400nm紫外光的發(fā)色團，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，這些基團能夠吸收紫外線，并將其轉化成熱能、熒光、磷光等，同時產生氫鍵變成互變異構體。目前市場上能提供的紫外線吸收劑主要有水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類和氰基丙稀酸酯等幾類。第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.1.2.1

水楊酸酯類化合物

通式為：

水楊酸酯類化合物主要有水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔基苯酯、異丙叉雙酚水楊酸酯等，能吸收280nm-330nm波長的紫外線。它是適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯纖維和薄膜的紫外線吸收劑，優(yōu)點是價格低廉。但是由于它的熔點低，易升華，而且吸收波長分布于短波長一側，故應用較少。第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2.2二苯甲酮類通式為：

二苯甲酮類化合物主要有2，4-二羥基二苯甲酮(UV-0)，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(德國BASF的UvinulD-49)，2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(BP-4)，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531/BP-12)，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9/BP-3)等。第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五其吸收紫外線的機理如下：

二苯甲酮類紫外線吸收劑具有分子內氫鍵，分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過分子內氫鍵進行分子內質子轉移，經(jīng)過一系列躍遷回到基態(tài)。這類吸收劑主要用于聚酯，聚酚胺、聚丙烯等纖維。由于價格較貴，應用也較少。第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2.3苯并三唑類通式為：

苯并三唑類紫外線吸收劑具有分子內氫鍵，當分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過分子內氫鍵進行分子內質子轉移，經(jīng)過一系列無輻射躍遷回到基態(tài)。第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

此類化合物在高溫時的溶解度較高，熔融溫度較高，吸附在纖維上有一定耐洗性，毒性較小，大量吸收UVA(315-400nm)紫外線，效果好，是目前應用得較多的一類化合物。但是它沒有反應性基團，活性不高，處理時要吸附于纖維表面才能達到紫外線吸收和屏蔽效果。它的分子結構和分散染料很近似，可以采用高溫高壓法處理并被滌綸纖維吸附，對滌綸有較高的分配系數(shù)。一些水溶性的這類化合物適用于錦綸、羊毛、蠶絲和棉織物，但需在分子中接上適當數(shù)量的磺酸基。

第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2.4芳香酯類

通式為：

第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2.5取代丙烯酸酯

通式為：

這類主要吸收310nm-320nm紫外線，而且吸收系數(shù)略低于二苯甲酮類化合物，但分子內不含酚式羥基，與各種高分子材料都有良好的相容性。其紫外吸收的范圍非常的小，在應用中受到很大的限制。第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2.6草酰苯胺類

通式為：

這類對280-320nm紫外線有較好的吸收，吸收范圍窄，這一范圍正好是絕大多數(shù)聚合物的光敏區(qū)。

2.2.7甲脒類通式為：這類主要吸收290nm-320nm的紫外線，吸收范圍窄。第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.2紫外線吸收劑的吸收機理由光學原理，光線照射到物體土，一部分被物體表面反射，一部分被物體吸收，其余部分透過物體。同樣地，紫外線照射到織物上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透過織物，并且在一般情況下，透過率+反射率+吸收率=100%。因此，如果使紫外線的反射率和吸收率增大，透過率就會減少，對紫外線的防護性就更好。織物的抗紫外線整理原理就是在紡織品上施加一種能反射或能強烈選擇性吸收紫外線，并能進行能量轉換，以熱能或其它無害低能輻射，將能量釋放或消耗的物質。施加這些物質后的紡織品，對織物各項服用性沒有不良影響，并達到使用要求。第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五經(jīng)抗紫外線整理的織物，光射到織物上，一部分通過織物上的間隙透過織物，而另一部分照射到織物上的紫外線可以通過添加抗紫外線整理劑將其反射，或是選擇吸收并將其能量轉換成低能而釋放，達到抗紫外線的目的。

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紫外線吸收劑從其結構上來講都含有至少一個鄰位羥基苯基取代基，這類化合物中由鄰位羥基與氮原子或氧原子形成一螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子異構，,分子再將能量以無害的熱能或其它能量形式散發(fā)出去，分子重新復原。在這個過程中,分子內氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外線吸收功能的關鍵，打開此螯合環(huán)的能量敏感范圍正好為290~400nm紫外線的能量范圍。

第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.3．影響紡織品抗紫外線輻射的因素織物抗紫外線的能力，主要取決于織物本身屏蔽紫外線的能力?？椢锏谋砻姹容^復雜，它們除了吸收光之外，還有散射和反射光線的作用。而散射和反射作用則因單纖維表面形態(tài)、織物組織結構、色澤深淺和印染后整理方法不同而有顯著的變化。因此織物的材質、織造方法、厚度等因素對紫外線的防護作用都有影響。這種能力可以用紫外防護因子(UPF)來表示。其值越大，防護能力越強。影響織物防紫外性能的因素主要有以下幾類：

第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.3.1織物的纖維種類天然纖維中羊毛的UPF值最高，棉纖維值最低，蠶絲纖維介于其中，這主要和纖維的化學結構有關。羊毛、蠶絲等蛋白質纖維分子中含芳香族氨基酸，對小于300nm的光有很大的吸收性。麻類纖維具有溝狀空腔且管壁多空隙，對聲波和光波有很好的消除功能，因而也具有較好的抗紫外線功能。漂白棉紗和粘膠織物相對地易于被紫外線透過，而未漂白的棉紗織物則有稍高的抗紫外防護系數(shù)，因為其中的天然色素和木質素充當了天然的紫外線吸收劑。合成纖維中由于滌綸分子中含有苯環(huán)，它對小于300nm的紫外線有良好的吸收性，UPF值較高，錦綸和彈性纖維織物相對較低些。第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3.2織物的組織和結構織物有眾多的物理參數(shù)，如紡紗方式，紗線的粗細，織物的組織結構、經(jīng)緯向密度、厚度、緊密度和覆蓋度等，它們對紫外光透射率都有一定的影響。一般短纖維織物優(yōu)于長絲織物；加工絲產品優(yōu)于原絲產品；細纖維織物比粗纖維織物好；扁平異形化纖織物優(yōu)于圓形截面化纖織物；機織物優(yōu)于針織物?；瘜W纖維的消光處理也影響其紫外線透過率。越密的機織或針織物紫外線的透過量越小。

第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五同一織物組織，紫外線防護性能隨織物的厚度和質量的增加而增加，基本上取決于織物的覆蓋系數(shù)。對于相同種類的纖維，織物的組織對抗紫外線性能的影響較大。在其它規(guī)格不變的條件下，織物組織不同，平均浮長不同，浮長較長的組織覆蓋率高，孔隙度較少，抗紫外線的能力相對較強。同時，組織不同，經(jīng)緯紗交織狀況不同，經(jīng)緯紗的空間幾何形態(tài)也不同；交織次數(shù)越多，其經(jīng)緯紗屈曲越多，織物布面平整度降低程度越大，織物表面對紫外線的反射能力就越差，紫外線的屏蔽能力就差。另外，對于變化組織和聯(lián)合組織，由于其浮長線排列規(guī)律的不明顯，也增加了紗線的重疊密度，減少了織物的直通氣孔，減小了紫外線的透過率。第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3.3織物的顏色及顏色深淺的影響織物上的染料對織物紫外透過率有很大的影響，這是由于為得到某一色澤，染料必須選擇性吸收可見光輻射，而有些染料的吸收帶延伸到紫外線領域，因此它起著吸收紫外線的作用。一般來說，隨著紡織品色澤的加深，織物紫外透過率隨之減少，防紫外輻射性提高。因此常規(guī)織物中黑色、藍色織物紫外線防護能力較大。

第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3.4其它因素的影響

經(jīng)過抗紫外整理的織物，反復洗滌后會影響它的抗紫外性能。未經(jīng)紫外整理的服裝，經(jīng)縮水后會改善它的抗紫外性能。濕衣物較干衣物具有較低的紫外線透過率。織物的紫外防護性能還取決于許多因素，包括煮練、漂白、熒光增白劑等。例如，棉織物的煮練過程、棉織物的漂白處理能明顯使其紫外防護性下降。表面上看來，熒光增白劑它也是一種吸收紫外線的物質。但在實際測試織物的紫外透射率的過程中卻發(fā)現(xiàn)，凡是使用熒光增白劑的織物無論是棉、毛、真絲、滌綸其紫外線透過率都有較大幅度的提高。

第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2.4三嗪類紫外線吸收劑的結構通式和特點三嗪類紫外線吸收劑的結構是以三嗪環(huán)為主體，連接不同的取代基團，但要作為紫外線吸收劑來使用，則在三個取代基團中至少有一個是鄰羥基取代苯基基團，即如下的結構式：第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

其中R1，R2可以是多種取代基團，R3可以是H或其它基團，而對此類化合物所做的研究發(fā)現(xiàn)，不同取代基團的化合物除了紫外線吸收范圍及吸收效率不一樣外，在其生產和加工應用中，不同的取代基團其合成的難度也是不一樣的，應用效果和加工性能也有所不同。

第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

三嗪類紫外線吸收劑具有高效性，低色澤的應用特點。因為三嗪分子中所含有的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子形成的螯合六元環(huán)具有更高的穩(wěn)定性，開環(huán)所需的能量也較高，因此其吸收也更靠近較高能量的區(qū)域，其苯環(huán)與三嗪環(huán)的結構特點使分子在發(fā)生分子內異構化后可以更快地釋放能量回復原狀，從而以較低的添加量達到應用的要求。經(jīng)過對三嗪類紫外線吸收劑的結構分析，我們知道發(fā)揮作用的a-OH基團是黃色發(fā)光基團，其色澤由α-OH數(shù)量決定。

第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

三嗪類紫外線吸收劑與二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑的穩(wěn)定機理相類似，取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內鍵的鍵合與斷開反應。在此類紫外線吸收劑中有一個共同點，即α-OH在光穩(wěn)定化中起主要作用。這一機理在其它實驗中獲得進一步驗證：如間位羥基和對位羥基類衍生物便沒有同等的紫外線吸收峰。由以上機理可知，三嗪類化合物發(fā)揮作用的部分為鄰羥基苯基取代基，因此可以推斷在此類化合物中，含有鄰羥基苯基取代基越多其穩(wěn)定作用應該越好，效果越明顯。

第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

從以前開發(fā)的成型產品抗紫外整理劑三嗪-5的實際應用效果對比來看也的確如此，但由于α-OH基團為黃光吸收基團，故α-OH數(shù)越多，其產品的顏色越黃，因此三嗪-5的顏色較重，影響了其在淺色制品中的應用。實際應用中可以看到，化合物分子中鄰羥基數(shù)目的增多，紫外線吸收效率略微增加。要想改進合成產品的色澤必須從化合物的結構入手，才能從根本上解決問題。因此，為了開發(fā)一種能應用于天然棉織物的三嗪類紫外線吸收劑，可以通過減少鄰羥基苯基的數(shù)目，以此來降低紫外線吸收劑的色澤。使得更加易于與纖維結合。

第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五圖1三嗪類紫外吸收劑紫外線吸收機理示意圖

第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五圖2三鄰羥基芳基三嗪化合物

第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五5．三嗪類紫外線吸收劑的發(fā)展采用三芳基取代三嗪化合物作紫外線吸收劑是為了得到高分子量、高熔點的化合物以適應聚合物的加工條件。而追求高效的結果便產生了三鄰羥基苯基取代的三嗪類衍生物，代表產品就是三嗪-5。而對色澤的要求使單鄰羥基苯基結構的產品產生。從合成及工業(yè)化的角度來看，為了更加經(jīng)濟化，合成三嗪類紫外線吸收劑采用了更簡單的三聚氯氰的取代反應，同時芳基取代基團上的支鏈的增長使其與聚合物材料的相容性大大增加，改善了其加工應用性能。選擇三嗪類紫外線吸收劑主要是考慮這類紫外線吸收劑具有較高的吸收效率以及較低的色澤和較高的加工穩(wěn)定性，在一些紡織助劑中具有廣闊的應用前景。第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五6．對稱結構1,3,5-三嗪的合成6.1三聚合通過以上原理介紹得出，作為紫外線吸收劑的三嗪類化合物，其取代應為羥基苯基，合成對稱的三嗪化合物，可以采用含有氰基的羥基苯環(huán)通過聚合制得。

第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

在這種合成工藝中最重要的在于原料的合成，而這也是這種工藝的最大缺陷所在，合成原料的過程復雜，步驟多，收率較低。另一個最大的問題是，由于原料的合成困難，因此在合成不同結構的三嗪化合物時，合成工藝有較大的差異。

第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五6.2取代也可以三聚氯氰為原料，用羥基苯環(huán)取代氯來制備，其合成方程式如下所示：

第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

在三聚氯氰與酚類化合物的Friedel-Craft反應中，所生成的化合物結構式與酚類化合物本身的活性有關，即除了上述所謂的C—C連接型以外，還有C—O連接型，例如活性較弱的甲酚與三聚氯氰反應：第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

只有C—O型的化合物生成，同時也有兩種連接形式的化合物都生成的酚類化合物，如間甲酚。因此，要合成有鄰羥基苯基三嗪化合物采用這種路線必須考慮所用酚類化合物的活性。

第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五7．非對稱結構的三嗪類紫外線吸收劑的合成同其他紫外線吸收劑的吸收機理類似，三嗪類紫外線吸收劑中發(fā)揮作用的基團也是其所含有的鄰位羥基，由此我們可以想到在分子中含有能形成吸收紫外線螯合環(huán)的氫鍵越多，其吸收效果將越好。但從實際使用的角度來看，由于鄰位羥基是黃色吸光基團，鄰位羥基基團的增多，導致合成產物的顏色加深，從而影響產品在淺色制品中的應用。因此，為了使此類化合物具有更廣泛的應用領域，就需要合成只有一個鄰羥基芳基的三嗪化合物,也就是這里所說的非對稱結構的三嗪化合物。以下仍然采用以上的兩種合成路線加以討論。第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五7.1 由三聚合反應制備非對稱三嗪化合物在制備非對稱的三嗪化合物時仍可采取三聚合的路線來制備：在這種合成路線中存在的缺陷同以上所介紹的三聚合反應類似，同時在本步合成中還有條件難以控制的缺陷。

第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五7.2芳基取代三聚氯氰合成非對稱三嗪化合物如果用這種路線合成非對稱三嗪化合物，則反應方程式如下所示:第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

在三聚氯氰取代反應中，單純地在三嗪環(huán)上加苯環(huán)只有采用格里亞試劑,在實際工業(yè)應用中有一定的困難，在經(jīng)濟上也不合算，因此這種方法不適于合成苯環(huán)取代的三嗪化合物。我們考慮用帶有取代基的芳基基團，如甲苯、間二甲苯等，下面為給出的實例:第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

此反應相對于三聚合反應來說，具有步驟少、工藝條件容易控制、收率高的特點，所合成的紫外線吸收劑效果明顯。第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3．本課題研究內容

3.1根據(jù)上述分析，本課題擬采用芳基取代三聚氯氰合成非對稱三嗪化合物的合成路線，擬合成如下物質：

第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

本課題的合成路線大致分為2步。第一步用間磺酸基酚和氫氧化鈉；第二步控制好反應溫度，用三聚氯氰和第一步的產物（產物應在無水條件下）反應，生成二取代基的三嗪。

第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3.1三聚氯氰的二取代反應三聚氯氰具有類似酰鹵的性質，能與芳香烴、酚類、萘酚等進行Friedel-Crafts反應：

第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五而三聚氯氰和某些化合物具有階段性取代反應的特點，故反應可以根據(jù)條件的不同而順序發(fā)生反應直到三取代反應的完成。在三聚氯氰的階段性取代反應中，反應的活性與三嗪環(huán)上的氯原子的活性有關。對于間二甲苯而言，與三聚氯氰發(fā)生反應時具有階段性反應特性，可以通過控制反應條件選擇所需要得到的中間體。

第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五日本石川等人進行的動力學研究表明，三聚氯氰的三個氯原子（除部分化合物外）被芳基取代的反應是逐步進行的，其反應速度隨著芳基的導入而逐次降低。因此，除足夠的催化劑外，必須保持足夠的反應溫度和反應時間，才能夠得到理想收率的三芳基三嗪取代物。同樣，根據(jù)不同的需要，可以通過選擇合適的催化劑用量和反應溫度來控制反應中取代基的個數(shù)，生成不同取代個數(shù)的反應產物。

第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五通過上面的討論可知，三聚氯氰與芳香類化合物有不同的反應類型，即在此反應中三聚氯氰中的氯原子的活性要優(yōu)于三聚氯氰發(fā)生一取代或二取代后的剩余氯原子的活性。而且，取代第二個和第三個氯原子要比取代第一個氯原子要困難的多。溫度在此反應中是主要的控制因素，而本課題需要得到的是三聚氯氰的二取代物。得到這一中間體有兩種方法：一是先合成三聚氯氰的一取代產物再生成三聚氯氰的二取代產物；另一方法是直接合成三聚氯氰的二取代產物。第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五

結合收率和成本的因素，采用第二種合成路線比較合適。從文獻中可以知道，生成三聚氯氰的一取代物的合成溫度低于30℃，而生成二取代物的溫度為45-55℃。因此，控制好合成的溫度，可以比較有效的得到較高收率的中間產物。

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通過查閱文獻可知，此反應的催化劑用量與三聚氯氰的配比是1：1，反應時間為20小時。本實驗采用無水AlCl3為催化劑，由于其在催化過程中與反應物生成金屬絡合物，