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材料科學(xué)基礎(chǔ)純金屬結(jié)晶第1頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五一、結(jié)晶的概念與現(xiàn)象結(jié)晶概念:物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)的固相的過(guò)程稱為~§1金屬的結(jié)晶
純金屬結(jié)晶時(shí)的熱分析曲線特點(diǎn):
——冷卻曲線(T-t)低于熔點(diǎn)才發(fā)生結(jié)晶存在結(jié)晶平臺(tái)第2頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五1金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象:
(1)過(guò)冷現(xiàn)象
金屬在低于熔點(diǎn)的溫度結(jié)晶的現(xiàn)象
(2)結(jié)晶過(guò)程伴隨潛熱釋放結(jié)晶潛熱:(1mol)液相結(jié)晶為固相時(shí)釋放的熱量相變潛熱包括:結(jié)晶潛熱,熔化潛熱純金屬的冷卻曲線非常緩慢冷卻時(shí),平臺(tái)溫度比熔點(diǎn)約低0.01~0.05℃,將平臺(tái)溫度作理論結(jié)晶溫度第3頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程:孕育期形核形核+長(zhǎng)大形核+長(zhǎng)大液態(tài)金屬耗盡結(jié)晶完成第4頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程:
(1)形核從液體中形成具有一定臨界尺寸的小晶體(晶核)的過(guò)程(2)長(zhǎng)大晶核由小變大,長(zhǎng)成晶粒的過(guò)程
——實(shí)際金屬最終形成多晶體注:?jiǎn)蝹€(gè)晶粒由形核→長(zhǎng)大多個(gè)晶粒形核與長(zhǎng)大交錯(cuò)重疊當(dāng)只有一個(gè)晶核時(shí)→單晶體晶核越多,最終晶粒越細(xì)第5頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五二金屬結(jié)晶的條件1熱力學(xué)條件
熱力學(xué):研究系統(tǒng)轉(zhuǎn)變的方向和限度
——轉(zhuǎn)變的可能性熱力學(xué)第二定律:在等溫等壓條件下,物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即:ΔG=G(轉(zhuǎn)變后)-G(轉(zhuǎn)變前)<0
時(shí)自發(fā)進(jìn)行
熱力學(xué)指出:G=H–TS,H=U+pV;dU=TdS-pdV
得到:dG=Vdp-SdT;在等壓下dp=0有:第6頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五G:體系自由能T:熱力學(xué)溫度S:熵,表征體系中原子排列混亂程度的參數(shù)純金屬恒壓條件下在液態(tài)、固態(tài)時(shí)的自由能GS
、GL
隨溫度的變化如下:斜率不同的原因:
S液>S固第7頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五斜率不同的原因:
S液>S固結(jié)晶時(shí)只有存在ΔT
才能保證:ΔGV=GS
-GL<0
從而使L→S
結(jié)晶存在過(guò)冷度ΔT的原因第8頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五——存在過(guò)冷度是結(jié)晶的必要條件過(guò)冷度:理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度的差值另可推出:
結(jié)晶潛熱——過(guò)冷度越大,相變驅(qū)動(dòng)力越大其中:第9頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2結(jié)構(gòu)條件
液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)原子間距等與固態(tài)相近,配位數(shù)略降低,與氣態(tài)迥異
(2)熵值增加,短距離的小范圍內(nèi)存在近似于固態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列——短程有序
晶體:長(zhǎng)程有序結(jié)晶的實(shí)質(zhì):
由近程有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序狀態(tài)的過(guò)程。(晶胚尺寸
rmax)第10頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
液相中近程規(guī)則排列的原子集團(tuán)稱為“相起伏”
——晶胚相起伏特點(diǎn):
(1)瞬時(shí)出現(xiàn),瞬時(shí)消失,此起彼伏;瞬時(shí)2
瞬時(shí)1——又稱為結(jié)構(gòu)起伏。第11頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五相起伏或大或小,不同尺寸相起伏出現(xiàn)的幾率不同,過(guò)大或過(guò)小的相起伏出現(xiàn)幾率均小;第12頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(3)過(guò)冷度越大,最大相起伏尺寸越大。
——過(guò)冷液體中的相起伏稱為晶胚液體中存在足夠大的穩(wěn)定晶坯即“晶核”┗結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件另:能量起伏條件第13頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五三、晶核的形成
形核方式分為:①均勻形核(自發(fā)形核、均質(zhì)形核):依靠穩(wěn)定的原子集團(tuán)——相起伏②非均勻形核(非自發(fā)形核、異質(zhì)形核):晶核依附于液態(tài)金屬中現(xiàn)成的微小固相雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的表面形成第14頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
1均勻形核指從過(guò)冷液體中依靠穩(wěn)定的原子集團(tuán)自發(fā)形成晶核的過(guò)程.(1)臨界晶核半徑結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力:GS
-GL
結(jié)晶阻力:表面能假設(shè)晶胚體積為V,表面積為S,則系統(tǒng)總的自由能變化:
ΔG=-V·ΔGV+S·σ單位面積表面能液固兩相單位體積自由能第15頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五假設(shè)晶胚為球體,半徑為r,則:
ΔG=-4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ假設(shè)晶胚體積為V,表面積為S,則系統(tǒng)總的自由能變化:
ΔG=-V·ΔGV+S·σ單位面積表面能液固兩相單位體積自由能第16頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五分析右圖:當(dāng)r>r0時(shí),①系統(tǒng)的ΔG<0
結(jié)晶過(guò)程可發(fā)生;
——形成穩(wěn)定晶核②
隨r↑,ΔG↓
晶核長(zhǎng)大為系統(tǒng)自由能降低過(guò)程;
——晶核可長(zhǎng)大r0第17頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五當(dāng)r<r0時(shí),
ΔG>0,熱力學(xué)上結(jié)晶不可發(fā)生,但液相中結(jié)構(gòu)起伏的穩(wěn)定狀態(tài)不同:①當(dāng)r<rk時(shí),隨r↑,ΔG↑
——晶胚尺寸減小為自發(fā)過(guò)程→會(huì)瞬間離散,只能保持結(jié)構(gòu)起伏狀態(tài),不能長(zhǎng)大。r0第18頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五②當(dāng)rk<r<r0時(shí),隨r↑,ΔG↓┗晶胚長(zhǎng)大為自發(fā)過(guò)程即該尺寸區(qū)域的晶胚不再瞬間離散,而為穩(wěn)定且可長(zhǎng)大的。r0第19頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五注意:
實(shí)際當(dāng)rk<r<r0時(shí),ΔG>0,按熱力學(xué)理論L→S不能發(fā)生,然而:
rk——臨界晶核尺寸
原因:——過(guò)冷液體中存在能量起伏,其中高能區(qū)可能使ΔG<0。r0第20頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五微分d(ΔG)/dr=0,求得:
rk=2σ/ΔGV
=2σ·Tm/(Lm·ΔT)
——臨界晶核尺寸
臨界晶核半徑與過(guò)冷度的關(guān)系:隨ΔT↑,
rk↓;ΔG=-4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ第21頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
即過(guò)冷液體中最大晶胚rmax
=rk時(shí)的ΔT最大晶胚尺寸:ΔT
↑,
rmax↑,rk↓
有利于晶胚→晶核
ΔTk——臨界過(guò)冷度
第22頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(2)形核功以及形核時(shí)的能量起伏現(xiàn)象事實(shí)上,當(dāng)r
=rk
時(shí)系統(tǒng)的ΔG>0,此時(shí):結(jié)晶總阻力
形核功:過(guò)冷液體形核時(shí)的障礙
ΔGk=1/3·(4πr2k)·σ
=1/3·Sk·σ
代入球形晶胚自由能表達(dá)式可得:第23頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
事實(shí)上,只要
r>rk,即為穩(wěn)定晶核。原因:液體中除結(jié)構(gòu)起伏外,還存在能量起伏
故形核功可以依靠能量起伏來(lái)補(bǔ)償結(jié)論:
除結(jié)構(gòu)起伏外,形核還借助能量起伏條件
第24頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五形核功的影響因素:——隨ΔT↑,ΔG↓↓即:增大過(guò)冷度,可顯著降低形核阻力第25頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
(3)形核率(N=cm-3s–1):?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積液相中所形成的晶核數(shù)目。意義:N
越大,結(jié)晶后獲得的晶粒越細(xì)小,材料的強(qiáng)度高,韌性也好。形核率控制因素:
N=N1?N2N1─受形核功影響的因子;(ΔT↑,N1↑)N2─受擴(kuò)散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)
┗ΔT對(duì)N的影響矛盾、復(fù)雜第26頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五實(shí)際純金屬:隨ΔT↑,N↑;
且ΔT=0.2Tm純鋁130℃,純鐵295℃金屬玻璃105~108K/s第27頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2非均勻形核(非自發(fā)形核):均勻形核主要阻力是晶核的表面能,若晶核依附液態(tài)金屬中現(xiàn)成微小固相質(zhì)點(diǎn)表面形成——異質(zhì)形核純鎂結(jié)晶時(shí)的晶核及晶粒純鎂在結(jié)晶時(shí)以含Zr的細(xì)化劑為核心長(zhǎng)大而成的晶粒第28頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五見(jiàn)教材42:公式2-22形成一個(gè)晶核α?xí)r,總的自由能變化為ΔGS=-Vα·ΔGB+Σσ·AσLBALB-+σBaABa+σLaALaσLB=σaB
+σaLcosθaaaaBaBS1S2表面張力平衡:第29頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五晶核α的體積(球冠)晶核α的表面積(球冠)晶核α與基底B之間的界面面積σLB=σαB+σLαcosθ
AαB=πr2(1-cos2θ)代入式
(ΔGS=-VαΔGB+(σLαALα+σαSAαB-σLBALB),有:
第30頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五可求出非均勻形核時(shí)臨界晶核半徑和形核功分別為比較非均勻形核與均勻形核的臨界形核功,得到=r*第31頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五非均勻形核特點(diǎn):
形核功↓
很小,過(guò)冷度關(guān)系:
ΔT=0.02Tm
┗遠(yuǎn)小于均勻形核第32頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響:σLB=σαB+σLαcosθ
固體質(zhì)點(diǎn)與晶核的表面能要?。◣缀涡螤?,原子的大小,原子間距等——點(diǎn)陣匹配原理)例如:Mg晶格常數(shù)a=0.320nm,c=0.5199nm,而Zr的晶格常數(shù)a=0.322nm,c=0.5123nm;例如:鈦細(xì)化鋁合金,晶格常數(shù)a=0.405nm,鈦鋁Al3Tia=0.543nm,c=0.859nm,(001)Al3Ti//(001)Al
且[100]Al3Ti//[110]Al第33頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五在相同的曲率半徑和θ角下,凹曲面形核效能最高。過(guò)熱度對(duì)異質(zhì)點(diǎn)表面狀態(tài)的的影響其它因素——如:攪拌、振動(dòng)的作用第34頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
結(jié)晶時(shí)形核要點(diǎn)1、必須要有過(guò)冷度ΔT,晶胚尺寸r>rK。2、rK與ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均勻形核既需結(jié)構(gòu)起伏,又需能量起伏
——液體中的自然現(xiàn)象。4、結(jié)晶必須在一定溫度下進(jìn)行(擴(kuò)散條件)5、在工業(yè)生產(chǎn)中,液態(tài)金屬凝固總是以非均勻形核進(jìn)行。均勻形核ΔT=0.2Tm
純鋁130℃,純鐵295℃
非均勻形核ΔT=0.02Tm純鋁、鐵過(guò)冷度~20℃第35頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
二晶核的長(zhǎng)大
1液固界面類型
光滑界面粗糙界面┗為原子尺度當(dāng)顯微觀察時(shí),恰好相反小平面界面非小平面界面光滑界面:液固界面截然分開(kāi)
粗糙界面:
液固界面犬牙交錯(cuò)——金屬多為粗糙界面第36頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五光滑界面上任意增加原子,即界面粗糙化時(shí),界面自由能的相對(duì)變化ΔGS可表示為α不同時(shí),ΔGS/NTkTm與x的關(guān)系曲線α≤2:粗糙界面α≥5:平滑型界面α=2~5:混合型NT:界面上可能具有的原子位置數(shù)K:玻爾茲曼常數(shù)Tm:熔點(diǎn)X:界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)第37頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2晶核長(zhǎng)大的機(jī)制
光滑界面有兩種機(jī)制:(1)二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制
——速度很慢
(2)晶體缺陷長(zhǎng)大機(jī)制
——結(jié)構(gòu)上存在臺(tái)階時(shí)如螺型位錯(cuò)——速度較(1)快第38頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
二維臺(tái)階長(zhǎng)大方式
光滑界面結(jié)構(gòu)晶體的密排面上二維晶核長(zhǎng)大N二維晶核;S臺(tái)階;K彎結(jié)界面上原子不容易與晶體牢固結(jié)合原子在臺(tái)階處結(jié)合比較穩(wěn)定,橫向生長(zhǎng)方式向前推移,直到覆蓋完整個(gè)表面,稱為臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制或橫向生長(zhǎng)機(jī)制晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大,必須重新形成二維晶核或臺(tái)階第39頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
粗糙界面主要有一種機(jī)制:(3)
垂直長(zhǎng)大機(jī)制(連續(xù)長(zhǎng)大)界面上所有位置均為生長(zhǎng)點(diǎn):
——垂直界面連續(xù)長(zhǎng)大;
——長(zhǎng)大速度遠(yuǎn)較(1)(2)快;
——
金屬晶體長(zhǎng)大的主方式第40頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五垂直長(zhǎng)大方式
粗糙界面結(jié)構(gòu),適用于大多數(shù)金屬在幾個(gè)原子厚度的界面上,從液相擴(kuò)散過(guò)來(lái)的原子很容易填入空位中與晶體連接起來(lái),使晶體連續(xù)地在垂直于界面的方向上生長(zhǎng)長(zhǎng)大速度非??欤话憬饘俣ㄏ蚰痰拈L(zhǎng)大速率約為10-2cm/s,過(guò)冷度越大,散熱效率越快,成長(zhǎng)速度越快需要的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度很小,約0.01~0.05℃41第41頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
3晶體的生長(zhǎng)形態(tài)(1)液固界面前沿溫度分布
正溫度梯度溫度分布:
液相溫度隨至界面距離增加而提高?!拷1谔庁?fù)溫度梯度溫度分布:
液相溫度隨至界面距離增加而降低。第42頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(2)晶體的生長(zhǎng)形態(tài)
(一)正溫度梯度下光滑界面:易于形成具有規(guī)則形狀的晶體。(100)密排面(簡(jiǎn)單立方中),長(zhǎng)大速度慢(101)非密排面,長(zhǎng)大速度快最終外表面為密排面第43頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
粗糙界面:
“平面長(zhǎng)大”方式——平面晶第44頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
(二)負(fù)溫度梯度下
“枝晶生長(zhǎng)”方式——樹(shù)枝晶——常見(jiàn)——解釋樹(shù)枝晶形成
1粗糙界面第45頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五第46頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
2光滑界面多為小平面樹(shù)枝狀晶體有時(shí)為規(guī)則外形晶體第47頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五三、晶粒大小及控制
1晶粒大小對(duì)材料性能的影響
常溫下,金屬的晶粒越細(xì)小,強(qiáng)度和硬度越高,塑性和韌性也越好。
——但高溫下晶界為弱區(qū),晶粒細(xì)小強(qiáng)度反而下降,但晶粒過(guò)于粗大會(huì)降低塑性。此時(shí)須采用適當(dāng)粗晶粒度。第48頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五第49頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2鑄造中晶粒大小的控制形核率越大,長(zhǎng)大速度越小,則單位體積中的晶粒數(shù)目越多,晶粒越細(xì)小。
單位體積中的晶粒數(shù)目為:
ZV=0.9(N/G)3/4
細(xì)化晶粒:提高形核率N,降低晶核長(zhǎng)大速度G第50頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五工業(yè)上常用的方法:(1)增加過(guò)冷度
過(guò)冷度增大,N、G均增大,但N提高的幅度遠(yuǎn)高于G——增加過(guò)冷度——加大冷卻速度第51頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(2)變質(zhì)處理
添加固相微粒或表面——非均勻形核變質(zhì)處理定義:在澆注前往液體中加入變質(zhì)劑(孕育劑),促進(jìn)形成大量的非均勻晶核,該工藝稱為~。孕育劑選擇原則:
Ⅰ點(diǎn)陣匹配:即結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)。
Ⅱ孕育劑熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于金屬本身第52頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
如γ-Fe為fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3652nmCu也為
fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3688nm
在液體Cu中加入少量Fe,可促進(jìn)形核。又如Zr能促進(jìn)Mg的非均勻形核
Ti能促進(jìn)Al的非均勻形核。(3)振動(dòng)、攪動(dòng):機(jī)械方法、電磁波攪拌、超聲波攪拌等。第53頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五Haveabreak第54頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五§2金屬鑄錠的組織與缺陷
1、鑄錠三晶區(qū)1表層細(xì)晶區(qū)2中間柱狀晶區(qū)3中心等軸晶區(qū)鑄錠結(jié)構(gòu)圖第55頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(一)表層細(xì)晶區(qū)形成原因:(1)過(guò)冷度ΔT大。(2)模壁作為非均勻形核的位置。特點(diǎn):——晶粒細(xì)小,組織致密,機(jī)械性能好,
——太薄,無(wú)實(shí)用意義第56頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(二)柱狀晶區(qū)形成原因:
(1)細(xì)晶區(qū)形成后,模壁溫度升高,結(jié)晶前沿過(guò)冷度ΔT較低,不易形成新的晶核;
(2)細(xì)晶區(qū)中某些取向有利的晶??梢燥@著長(zhǎng)大;
(3)晶體沿垂直于模壁(散熱最快)相反方向擇優(yōu)生長(zhǎng)成柱狀晶。第57頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五特點(diǎn):組織粗大而致密;為“鑄造織構(gòu)”鑄造織構(gòu):鑄造過(guò)程中形成的一種晶體學(xué)位向一致的鑄態(tài)組織稱為~。
——又稱“結(jié)晶織構(gòu)”第58頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五注意:晶粒外形(外貌)與晶粒取向的差別另有:形變織構(gòu)細(xì)晶區(qū)中:晶粒的<001>無(wú)序取向柱狀晶區(qū)中:晶粒的<001>一致取向最大散熱方向第59頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五(三)中心等軸粗晶區(qū)形成原因:(1)液體溫度全部降到結(jié)晶溫度以下,可同時(shí)形核。(2)未熔雜質(zhì)、沖斷的枝晶分枝可作為非均勻形核的核心。(3)散熱失去了方向性,各方向長(zhǎng)大速度相差不大。
——長(zhǎng)成等軸晶。由于過(guò)冷度ΔT不大,晶粒較粗大。第60頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五
等軸晶
柱狀晶優(yōu)點(diǎn):無(wú)方向性,無(wú)明顯弱面,熱加工性能好。缺點(diǎn):顯微縮孔多,致密性差。優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)致密缺點(diǎn):
1、由于結(jié)晶位向一致,性能有方向性,熱加工性能差
2、兩個(gè)不同方向柱狀晶的結(jié)合處雜質(zhì)多、強(qiáng)度低,稱為弱面,熱軋時(shí)易破斷。
等軸晶和柱狀晶體性能比較第61頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星期五2鑄錠組織的控制一般有三個(gè)晶區(qū),凝固條件復(fù)雜,在某些情況下只有柱狀晶區(qū),而有的只有等軸晶區(qū)塑性好金屬鋁、銅等——發(fā)展柱狀晶塑性相對(duì)較低的金屬、鋼等——發(fā)展等軸晶第62頁(yè),共71頁(yè),2023年,2月20日,星
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