物化復(fù)習(xí)大綱02物理化學(xué)kindle

第二 熱力學(xué)第一定要求掌握熱力學(xué)基本概念：體系、過程、

和

H0m深刻理解U、H是狀態(tài)函數(shù)mQ、W與過程有mmc掌握熱力學(xué)第一定律的各種mmc掌握用

H0

H0m反應(yīng)熱效應(yīng)m

H0m熟悉Qp與mT的關(guān)系

的關(guān)系及

H0了解循環(huán)的意義及理想一、概A，G，強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾量，T，p，WQ，熱力學(xué)能（內(nèi)能）U，（Q，W，程焓熱容真空膨脹過程循態(tài)，p標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)，二、與定義體積功：δWp外熱力學(xué)第一定律：UQ+WdU=δQ焓的定義：H=U熱容定容摩爾熱容CV，m=/dT=（Um/T定壓摩爾熱容Cp,m=δQp,m=（Hm/TCpm-C,m=RCp，m-CV，m≈0理想單原子氣體：CV，m=3R/2，Cvm= （T）或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（T）計(jì) fHm（T） rHm（T2） Hm（T1+∫rCp，m恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)Qp-QV rH（T） 理想氣體的可逆絕熱過程方程p1V1= ，=p2V2/T2 熱機(jī)效率：ηWQ1Q2）/Q1=1-T2/三、各種過程Q、W、U、H的計(jì)解題時(shí)可能要用到的內(nèi)對(duì)于氣體，題目沒有特別，一般可認(rèn)為是理想氣體，如N2，O2，H2等。恒溫過程dT=0，U=H=0，非恒溫過程，U=n H=n m=CV，m+R=似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積U≈H=n 恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W'=0V1， H==∫nCp，mU=H-（pV，Q=U-（2）真空膨脹過程p外Q=理想氣體真空膨脹結(jié)W=0，Q=U=0，恒容過程： U=∫nCV，mdT，H=U+V 絕熱絕熱可逆過 W=∫pdV =∫nCV，mdT，H=U+理想氣體絕熱可逆： p2V2，p1V1/T1=p2V2/絕熱一般過程：由方程W=∫p外dV=UnCV，mdT建立方程相變過程S（a）→S（b在溫度T對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，100℃時(shí)的汽化或凝結(jié)等過程設(shè)計(jì)成題目給定或已知的（比的化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾算另一溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。燃燒焓之間的聯(lián)系。例如H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與（石墨的燃燒焓數(shù)值等同。等絕熱過程處理計(jì)算燃燒溫度等 明確熱力學(xué)第二定律的意義掌握S、A、G的邏輯推演、物根據(jù)條件，靈活應(yīng)用ΔS、ΔA和ΔG來判據(jù)過程進(jìn)行的方式與方向限掌握熱力學(xué)函數(shù)偏微商變換方法用，熟練地計(jì)算一些簡單過程的S、H、GA初步了解不可逆過程中的熵產(chǎn)生一 概能自由能特性函數(shù)與特征變二、主要與定義1.熱機(jī)效率：η=-W/Q1Q2）/Q1=1-T2/． 定理任何循環(huán)的熱溫熵?。虻扔?Q1T1Q2可逆2（R.Clausius）不等式，S≥∫δQrQr3．熵的定義式：dSQr5Gibbs自由能的定義式G=H-晶體）=0過程方向的判據(jù)：dG<0dG=0，恒溫恒容不做非體積功過程dA<0dA=0，一般過程用熵判；可逆過程非體積功的計(jì)（1）恒溫可逆過程功：Wr Wr' AT,V（2）恒溫恒壓過程非體積功Wr'G熱力學(xué)基本方程與關(guān)系關(guān)鍵式：dU=TdS-pdV（源由=Q+W逆過程：QrTWrpdV）可導(dǎo)出其他式dH=d（U+pV）=T+V–p+V

dA=d（U-TS）=-SdTdG=d（H-TS）=-以上系列式，應(yīng)重點(diǎn)掌握dGSdT+V在恒壓下的關(guān)系式dG=-和恒溫時(shí)的關(guān)系式dG=-Vdp。關(guān)系式：若dA=Mdx+Ndy，則（M/y）x=（N/y即：利用dU=TdS-pdV關(guān)系有：-（T/V）S=（p/S）VdH=TdS+Vdp關(guān)系 （T/p）S=（V/S）pdASdTpdV關(guān)系有：（S/V）T=（p/T）VdG=-SdT+Vdp關(guān)系有：-（S/p）T=（V/熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)S=Boltzmann把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量熱力學(xué)概率聯(lián)系在一不可逆過程熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)簡介a力學(xué)第二定律一般的數(shù)學(xué)表達(dá)式dS=diS+熵產(chǎn)生diS,因它就是體系內(nèi)部的不可正(不可逆過程)、可為零(平衡可逆deS是由于系統(tǒng)與環(huán)境相互作用(交換物質(zhì)和能量)引起的外熵變、稱之為熵流．其值可正、可負(fù)、也可為零。b、一個(gè)遠(yuǎn)離平衡態(tài)的“開放體來的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N在時(shí)間或功能上有序的狀態(tài)．這種遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)形成的新的有序結(jié)構(gòu)，由于它是依靠不斷消耗物質(zhì)和能過來維持的，所以稱為“耗散結(jié)構(gòu)”三 S A G的計(jì)SpVT過程的 通用微分：S=f(T, =f(T,ST2nCV,mdTV2(S)dVT2nCV,mdT 或

V1V

ST2nCp,mdTp2(S

dpT2nCp,mdTp2

p1p

b/定義mdT-pdV）/T（狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，積分結(jié)果 S= （代入=+ =CV，m恒溫過程：S：dT=：dT=相變過程：可逆相 SS三定律計(jì)算的熵為絕對(duì)熵，過程通常涉及多個(gè)相變過程，是一個(gè)綜合計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì) vB G的計(jì)平衡相變過程 恒溫過程 H- 非恒溫過程 S） H- 2S2- -

G此外學(xué)反應(yīng)過程的△G還可由反Gm物和產(chǎn)物的m得

或電池電動(dòng)勢(shì)E求——亥姆方程：dG=SdT+V

G (

[T

T(G

TA的計(jì)恒溫 U- 非恒溫過程 U- 2S2-題目若要計(jì)算A，一般是恒溫過程；dA=-SdT–pdV

——亥姆方程A

A

A A

，[

]VT2([

T 學(xué)勢(shì)表示的熱力學(xué)基本及應(yīng)用。什么是理想溶液想稀溶液它們化學(xué)勢(shì)的表示式些通用性熟悉稀溶液依數(shù)性、分配定律及其應(yīng)用，了解熱力學(xué)處理 ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（物質(zhì)的量）濃度cB、質(zhì)量摩爾濃度mB。二、定理與偏摩爾量：XB,m=XB=（化學(xué)勢(shì)定義 =GB=（G/dUTdSpdVBdGSdTVdpB(B T,nB 熱力學(xué)都能應(yīng)用，對(duì)應(yīng)化學(xué)勢(shì)注理想氣體的化學(xué) 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)與逸度 （f/p其中逸度fB=BpB體系數(shù)B=1。．2定律稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純?nèi)軇┑恼魵鈮宏P(guān)系pA=．． 定律稀溶液揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓pA=kxA，k為常數(shù)．理想液態(tài)混合物的成范圍內(nèi)都符合定律的混合物。化學(xué) B +RTln混合過程性質(zhì)的變化mixV=0，mixH=0，mixSnRxblnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxblnxB。A(T,p)A(T)RTln(pA/p=(T)RTln(p*/p)RTln =*(T,p)RTln (T,p)*(T,p)RTln □□??

(T,p)RT(T,p) *(T,p)RTln

其中aB= BxB， B–活

(T)RTln

pB

(T)RTlnkx,BRTln

(T,p)RTlnpBkx,Bx,B 稀溶液的依數(shù)性蒸氣壓下降 pA=pA*-pApA* Tf=KfbB，Kf– Tb=KbbB，Kb–溶壓力差П=cRT分配定律：在T，P下，某溶質(zhì)在溶劑A構(gòu)成的兩相達(dá)到平衡BBB三、常見的計(jì)算題應(yīng)用定律和定律、化勢(shì)、活度等進(jìn)行計(jì)算結(jié)合相平衡一章中克拉方程第五 相平了解相、組分?jǐn)?shù)、自由度的意義兩相平衡——Clapeyron方程。系為基各種P—X及T—X掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應(yīng)在二組分固—液相平衡體系中一、主要概組分?jǐn)?shù)由度點(diǎn)二、定律與1、相律 f=C +2 其中C=S-R-強(qiáng)度因素T，p可變時(shí)（2）對(duì)單組分體系：C=1,（3對(duì)雙組分體系C=2f=4- 應(yīng)用于平面相圖時(shí)恒溫或恒壓，f。2、杠桿3、克拉佩龍方程與-克拉佩（1）克拉佩龍方程：dp/dT /（TVm*的體積忽略，Hm*近似與溫度無關(guān)， vapHm 1 p

2升華Hm* 熔化Hm* 蒸發(fā)三、典型相1、單組分體系的典型Tpx氣壓法和沸點(diǎn)BCBClsOgATBCBClsOgAT（a）CO2相圖 圖5-1單組分體系恒溫下的典型氣液p-x相圖2、二組分體系的相類型：恒t-x（y）和恒溫的氣液相根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互（（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的體系）（溶液完全分層的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-（壓力-組成圖p或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖，見圖5-2和圖5-3。ptt液相l(xiāng)g+g氣相 t液相氣相gp t液相氣相gptlgg+gp p （c）最圖5-2二組分體系恒溫下的典型氣液p-x相圖pp線gg+lt tpp氣相線線ggg+液相線或泡點(diǎn)lt tggp氣相線 g+g+lt t具有最高恒沸（大負(fù)偏差）（c）pplB在A液層的溶解度最高會(huì)溶的溶解度l+ txtx最高會(huì)溶點(diǎn)最高會(huì)溶點(diǎn)pll+B在AA在Btx txBFFgg+p=常數(shù)g+OlCl+D tt(d)有最高會(huì)溶點(diǎn)的部分互溶體系(e)有最高和最低會(huì)溶點(diǎn)的部分互溶體系(f)沸點(diǎn)與會(huì)溶點(diǎn)分離ppFgg+Og+C三相線COD(l+gl+Dt ttABtABpp=常數(shù)gCg+g+三相線CODgll)l+DlFpp=常數(shù)Fgg+g+CODA(l)+B(tABtAB液相部分互溶的典型體系液相有轉(zhuǎn)沸點(diǎn)的部分互溶體系液相完全不互溶的體圖5-3二組分體系恒壓下的典型氣液-固體系相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。GGFl+l+ O + txtxppll+Cl+O+DF txtxGGFlA(s)+l+CO+DA(s)+B(tAxBtAx固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)的部分互溶體系固相完全不互溶的tttt/

%（質(zhì)量

形成穩(wěn)定的化合物形成不穩(wěn)定的化合圖5- 二組分液固體系的典型相6章化學(xué)平了解如何從平衡條件導(dǎo)出化使用熟悉Kp、Ka、Kx、Kc之間能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的表理 rGm的意義，如何rGm估計(jì)反應(yīng)發(fā)生的可能掌握溫度對(duì)平衡常數(shù)影響的一、主要概摩爾反應(yīng)函數(shù)變化值產(chǎn)率二、主要與方問題：rGm=（px故考慮T，p，x的影響， +RTlna反應(yīng)的等溫方程： rGm= 其中壓力

(pB

/pθ

組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為不變。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾函數(shù)變化值：rGm vBBvBGm=-RTln標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K=exp（-rGm/RT）=QP（平衡（即平衡恒溫恒總壓時(shí)，rGm=+RTlnQpRTln（Qp 0即QpK時(shí)反應(yīng)正向進(jìn) /T）/T} = （基本式，代 -RTln 可得下微分式 /dT （微分式（）rHm為常 l（K2 /K1=-（ /R（1/T2 =- /R（1/TrHm與溫度有關(guān)：rHm （T1） Cp再利 Cp a bTcT2代入基本式進(jìn)行計(jì) =Kp（p-v=Ky（p/p）v=Kc（cRT/p）v=Kn（p/pnB）v其中 v vB，pB=pyB=p nB=（cB/cB） （1）若反應(yīng) v>0，總壓p增大K不變，Ky物分反K=Ky（p/p）（2）惰性組分的影響：K=（p/pnB）v，相當(dāng)于降低總壓計(jì)量數(shù)之比時(shí)，產(chǎn)物在混合氣的比例8～10章電化一 概解池，電導(dǎo)G，電導(dǎo)率，(無限稀釋時(shí))摩爾電導(dǎo)率遷移數(shù)t可逆電池，電池的電動(dòng)勢(shì)E，電池反應(yīng)的標(biāo)二 定律與電解質(zhì)部法拉第定律：對(duì)反應(yīng)氧化態(tài)BBn mQBBze→Bz

z+電 G=1/R=電導(dǎo)率：k=G（l/A（l/A）-稱為電導(dǎo)池摩爾電導(dǎo)率：Λmk電解質(zhì)Λm=Λm∞（1－c1/2）Λm∞=v+Λm∞，+v-正離子遷移t

QQ

v

uu負(fù)離子遷移t

QQ

v

uu電導(dǎo)應(yīng) HA＝ H++A-解離度a=Λm平衡常數(shù) =[a2/(1-（c/c計(jì)算難溶鹽的溶解平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì)溶液活 式 時(shí)平均活度系離子強(qiáng)度的定義式為I1bZ2B2B德拜-休克爾lgγA為常數(shù)250C水溶液中A0.509(kg﹒mol-1)1/2?？赡骐姛崃=-S=（G/T）p zF（H G+ S=-zFE（E/Qr= S=zFT（E/能方 BEEθRTlnaB 電極電當(dāng)T=298.15K時(shí)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電 H+(aH+=1)||Pt電勢(shì)為0對(duì)于還原反應(yīng)氧化ze-→還原電極電

B

還原態(tài) B

氧化態(tài)電池的電動(dòng) E=φ+-電池的寫法：負(fù) 正電解與 電池工作時(shí)的j-φ關(guān)系(不考慮電解池內(nèi)阻影響電解時(shí)外加電勢(shì)φi（電極）必然要比偏差程度引入超電勢(shì)來度量。η與電流密度j的大小有關(guān)。Tafelabln電化學(xué)腐蝕和防腐，化學(xué)電源分第11-12章化學(xué)動(dòng)力學(xué)衰期，反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法(微分法，積分法圖解法法半衰期法，似法，單分子反應(yīng)機(jī)理，碰撞理論要應(yīng)，常K。二、主要定義式與反應(yīng)速率標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)：0=BvBB，反應(yīng)進(jìn)度 =dnB/vB反應(yīng)速率：=d /Vdt=dnB/VvBdt=dcB/vBdt生成速率(反應(yīng)物)：BdcB消耗速率(產(chǎn)物)：BdcB質(zhì)量作用定律對(duì)基元反 aAbB+...→lL速率方程：-dcA/dt=kcAacBb速率方程的一般形式：經(jīng)驗(yàn)式：-dcA/dtk 式中：、 數(shù)，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)n=k-速率常數(shù)，與溫度有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特表、簡單反應(yīng)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影級(jí)微 數(shù)分式

線 量關(guān) 綱c[[=

濃 度][時(shí)間 或A

t1/2

[時(shí)k時(shí)0間1

1/2 c (cc

) t

度cA,0(1xA 1[1n-2n1 n-2n1cc ncc

濃 注意 度 [1注意：用濃度表示的反應(yīng)速率如－表示的反應(yīng)速率―dpA/dt=kppAn則k指kp。兩者關(guān)系為kp=kc(RT)1-n確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方微分積分半衰期法法溫度對(duì)反應(yīng)速率的常k與溫度T的關(guān)范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則：kt10℃2~

(t2t1)/10℃1稱為溫度系數(shù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：dlnk義式

RT

化能Ea的 lnkEaln

或指數(shù)式： kk0eEa/以ln(k/[k])或ln(k/[k])對(duì)1/T作別計(jì)算活化能Ea和指前因子k0。 lnk2Ea(11 常數(shù)k增大。一級(jí)對(duì)行 k-微分式：dcA/dt=－k1cA+k-積分式

lncA,0

(kkcA

完成距平衡濃度一半的時(shí)間

，與初濃度無1/ (kk 平衡常數(shù)與正逆速率常數(shù)關(guān)系=k1/k-反應(yīng)焓與正、逆反應(yīng)活化能關(guān)系rHrUE正E一級(jí)平行反 A 微分式-dcA/dt積分式：ln(cA,0/cA) (k1k2)半衰期：

0.6931/

(k1k2產(chǎn)物分布：cB/cCk1表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān) k1E1k2k12表 k12

(3)連串反應(yīng):AB微分式-dcA/dt=k1cA，=k1cA-k2cB，dcC/dt c c c

(ektektkBk2c

(kektkekt

21k221m ln(k1/k2m(k1k2

(k1)k2/(k2k1k 處理復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法：選取控制步驟法：多個(gè)反應(yīng)步驟中存在控制步驟。穩(wěn)態(tài)近似法B難生成，但反應(yīng)性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB/dt=0平衡近似法：反應(yīng)能隨時(shí)保持平衡。光化學(xué)定 Em=Lhv=Lhc/λ式中:光速c，常數(shù) L-加常數(shù)，λ-波 發(fā)生反應(yīng)的分子催化作

催化劑：存在較少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。催化劑的基本特平衡常數(shù)。因K=k1/k-1，故催化劑催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性： ：第十三章表面一、主要概與影響因素，表面功，表面函附理論，正吸附與負(fù)吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度。二、主要比表面as=AsV或as=As表面功、表面自由能與表面張 =(F/2ldAs =F/2l=(W'r/dAs)T，p，N=(G/As)T,，p，N高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)方dG=-SdT+VdpdnB d潤濕與楊氏(Young)方s-g s-l g-l -潤濕當(dāng)>90 ，s<0，不潤濕；當(dāng)90 >≥0 ，s≤0，潤濕；當(dāng)→ ，s≤0，鋪彎曲液面現(xiàn)附加壓力-(Lace)程 p= 2

h