有機磷殺蟲劑磷酸酯類殺蟲劑

有機磷殺蟲劑磷酸酯類殺蟲劑第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五一、發(fā)展簡況和特點OPOrganophosphoursinsecticideOrganophosphateinsecticide1854年Clermont合成特普TEPP。1938年Schrader發(fā)現(xiàn)TEPP似尼古丁樣殺蚜活性。1941年Schrader合成八甲基焦磷酰胺（八甲磷），具強內吸性。第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五1944年，拜耳(BayerCo.)Schrader合成E6051951年，拜耳Schrader合成105950-60’s品種最多，以后新品種合成變慢第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五高毒向低毒化發(fā)展

毒性低發(fā)展不對稱結構手性特征,拆分定向合成與對應老品種無交互抗性發(fā)展雜環(huán)類化合物發(fā)展趨勢：第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五理化性質油狀，具大蒜臭味，色深，沸點高大部分常溫下蒸氣壓低，不易揮發(fā)大部分不溶或難溶于水，易溶于有機溶劑堿性條件下易分解失效。OP的特點：第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五品種繁多，作用方式多樣，藥效高，殺蟲范圍廣，殘效期不一；對人畜及其它生物無累積中毒作用；害蟲會產(chǎn)生抗性；害蟲再猖獗問題（Resurgence）如三唑磷、稻豐散、二嗪農(nóng)、喹硫磷可引致稻褐飛虱再猖獗。第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五主要是抑制動物體內神經(jīng)組織中AchE或chE的活性，破壞正常的神經(jīng)沖動傳導。作用機制第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五

R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基異丙硫基C3H7S-nC3H7S-R3：強酸性基-CH=CCl2，直接連P原子二、化學結構、理化性狀及異構化現(xiàn)象第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⑴磷酸酯類：如久效磷、磷胺、敵敵畏

⑵一硫代磷酸酯：硫逐型，如對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松；硫趕型，氧化樂果⑶二硫代磷酸酯：樂果、馬拉硫磷、甲拌磷(3911)⑷膦酸酯類：如敵百蟲；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普（6）（硫代）磷酰胺類：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（7）不對稱結構：如丙溴磷、甲丙硫磷（8）雜環(huán)類硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶類）、甲基硫環(huán)磷（二硫戊烯）NCSS第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五2.理化性狀⑴外觀固體易重結晶，液體重結晶會分解⑵熔點：與純度有關樂果純品51-52℃工業(yè)品41-43℃雜質氣味顏色狀態(tài)樂果工業(yè)品硫醇味黃棕油狀純品樟腦味白色結晶第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⑶蒸氣壓：與熏蒸作用有關DDVP1.2×10-2(mm/Hg柱)有熏蒸作用39118.4×10-4

16053.78×10-5敵百蟲7.8×10-6樂果8.5×10-6⑷溶解度：多數(shù)難溶于水，有些水溶性較大，如敵百蟲、甲胺磷、樂果與選擇溶劑有關與加工劑型有關無有一定熏蒸作用第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五敵百蟲（154g/L水）晶體，可溶性粉劑E605（24mg/L水，25℃）與有機溶劑互溶25%EC亞胺硫磷甲苯二氯甲烷水（25mg/L）25%WP溶解度與內吸有關內吸磷水溶性60ppm

異內吸磷水溶性2000ppm易滲入植物溶解度低，25%EC第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（5）異構化現(xiàn)象不對稱雙鍵的立體異構現(xiàn)象雙鍵>C=C<所連接的原子序列：二個原子序列較大的在同側：Z型二個原子序列較大的在異側：E型速滅磷(E為Z的100倍)；殺蟲畏（Z.98%）磷胺（Z.70%）；久效磷（E.80%）第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五光學異構連接在Ｐ原子上幾個基團互不相同，兩者在立體結構上為互成倒（鏡）影（如左右手），稱手性化合物，如甲胺磷第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五硫逐硫趕異構現(xiàn)象

如1059味水溶性內吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫趕1059惡臭2000mg/L毒力強1.5mg/Kg硫趕1059(異內吸磷)硫逐1059(內吸磷)第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五辛硫磷的感光異構體毒力強無毒感光第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五三、生物體內主要代謝途徑⒈生物酶水解E605磷酸酯酶＋馬拉松羧酸酯酶馬拉松一酸（二酸）第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五樂果酰胺酶⒉氧化作用：活化和解毒代謝⑴⑵乙硫基－SC2H5

甲硫基－SCH3

丙硫基－SC3H7［Ｏ］［Ｏ］［Ｏ］亞砜砜化合物第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五乙硫基：1059、3911甲硫基：倍硫磷(異)丙硫基：丙溴磷、甲丙硫磷丙溴磷甲丙硫磷第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⒊谷胱甘肽轉移酶解毒反應⒋其它活化反應敵百蟲DDVP－HCl分子重排GSH還原型谷胱甘肽第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五四、常用的代表性品種要點：按類別歸納常用品種，包括：通用名及結構式主要特點：理化性狀蒸氣壓、穩(wěn)定性（水、熱、pH）毒性殺蟲作用持效期殘留、安全問題主要防治對象、劑型、使用方法自學：按作物和害蟲歸納總結第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五㈠磷酸酯及膦酸酯類Ⅰ代表性品種：⒈敵敵畏（DDVP,dichlorvos）⒉敵百蟲（trichlorphon）Phosphatephosphonate第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五DDVP：(dichlorvos)蒸氣壓高，穩(wěn)定性差，遇水分解（水分含量＜0.1%），熱穩(wěn)定，具熏蒸、胃毒、觸殺作用，擊倒力強，殘效期短，中等毒性。劑型：80%EC50%EC使用方法：大田熏殺紅鈴蟲：80%EC50g/畝飛虱：80%EC150g/畝細土30斤，稻田無水撒施倉庫熏蒸

水：3-5斤細土：50斤2-3次／代

第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五敵百蟲（trichlorphon)（1）特點：溶解性：強水溶性154g/L（25℃），90％晶體，易溶于三氯甲烷、醇類、苯、乙醚和丙酮等有機溶劑，難溶于石油醚及四氯化碳。穩(wěn)定性：在中性弱酸性溶液中較穩(wěn)定，在堿性液中可脫去一分子氯化氫，進行分子重排，轉化為毒性更強的敵敵畏。作用方式：強胃毒作用，觸殺作用較弱，對半翅目蝽蟓類有特效。第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（2）毒性高效低毒，在高等動物體內可迅速水解排出體外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，經(jīng)皮LD50>2000mg/kg。（3）防治對象高效廣譜性殺蟲劑，對鱗、雙、鞘翅目害蟲有特效，可防治糧、棉、油、菜、衛(wèi)生害蟲。（4）主要劑型：90%以上的敵百蟲原粉；2.5%、6%粉劑及畜用敵百蟲制劑；25%油劑；80%、85%可溶性粉等。第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（5）使用方法噴霧使用90%敵百蟲原藥+水1000-2000倍，可防多種作物上的多種害蟲。拌種：90%原藥0.5斤+水10斤+小麥種子100斤，防地下害蟲；毒餌：90%原藥1∶10誘殺地老虎和螻蛄等。在常用濃度下不易發(fā)生藥害。高粱對其極敏感，某些品種的大豆，玉米及蘋果的曙光，元帥等品種在生長前期對此藥也敏感。第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五Ⅱ高毒品種：2007年1月1日我國全面禁用列入“PIC”名單的5種高毒農(nóng)藥：甲胺磷、甲基對硫磷、對硫磷、久效磷、磷胺

預先通知同意（PriorInformedConsent）程序：是指對禁止或嚴格限制的農(nóng)藥和危險化學品，出口國必須事先征得進口國同意后才能向其出口。第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⒈久效磷（monocrotophos，E型，80%）⒉磷胺（phosphamidon，Z型，70%）第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五久效磷與水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯等，具內吸、觸殺、胃毒作用，持效期（1－2周）高毒：口服LD50：8－23mg/kg，經(jīng)皮：354mg/kg，遲發(fā)性神經(jīng)毒性，鳥、水生生物、蝦高毒劑型：40%、50%EC第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五使用方法：抗性蚜蟲、螨效果好。⑴1∶1500－2000噴霧⑵涂莖基部：聚乙烯1兩(一個生蛋)冷卻液水5－7兩(熱水)50%EC50ml⑶點棉葉心葉：1∶100-200倍液，防治棉鈴蟲，可保護天敵攪拌涂莖混溶＋第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五磷胺（phosphamidon，Z型，70%）理化性質：原藥含70%順式異構體，30%反式異構體。水溶液不穩(wěn)定，在中性和弱堿性溶液中緩慢水解，在堿性溶液及高溫下迅速分解。能與所有的非堿性農(nóng)藥混用。生物活性：強內吸，兼有觸殺胃毒作用。高毒，口服毒性高，經(jīng)皮毒性低。第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate）⒈高毒品種低毒化系列藥劑毒性mg/kg殘效殺蟲作用對硫磷3.6～13.03～5天觸殺、胃毒、熏蒸甲基對硫磷9～252～3天同上殺螟松400～800介于兩者間強滲透、觸殺、胃毒第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五對硫磷parathion甲基對硫磷parathion-methyl殺螟松sumithion第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五殺螟松（殺螟硫磷，fenitrothion）（1）理化性質：原藥為黃褐色油狀液體，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，易溶于多種有機溶劑。水解速率介于對硫磷和甲基對硫磷之間。常溫下對日光穩(wěn)定。（2）生物活性：具有觸殺、胃毒作用，無內吸作用。但在植物體上有很好的滲透作用，對某些種類的昆蟲卵有一定的滲透殺卵作用。對人畜低毒，對大鼠急性經(jīng)口LD50為400-800mg/kg，急性經(jīng)皮LD50為1200mg/kg，無致畸、致癌作用，有較微弱的致突變作用。（3）使用方法：對十字花科作物（如蘿卜、油菜等）及高粱易引起藥害。第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⒉辛硫磷（phoxim）⑴高效OP中觸殺毒力最高，對六齡粘蟲幼蟲的毒力LD50g/頭phoxim1.3961.0parathion4.4123.2亞胺硫磷18.21013DDT54.338.9第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五⑵低毒大鼠口服LD502170♂～1976♀mg/kg⑶見光易分解、殘效期2～3天藥后1天2天3天棉葉殘留量17.9%9.6%5.7%⑷廣譜糧、棉、果、蔬、茶、煙、中草藥、土壤、貯糧、毛紡織品害蟲⑸順式異構體活性＞反式（C=N，雙鍵）第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五㈢二硫代磷酸酯phosphorodithioate樂果(dimethoate)防治蚜、螨馬拉松(malathion)葉蟬、飛虱、飛蝗、貯糧害蟲甲拌磷(phorate)

拌種1(75%EC):30(水):100(棉種)悶12h、殘效30d第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五樂果dimethoate（1）理化性質：純品為無色結晶，具有樟腦氣味。水中溶解度25g/L（21℃），除己烷類飽和烴外，可溶于大多數(shù)有機溶劑。在酸性、中性溶液中較穩(wěn)定，在堿性溶液中易于分解失效。（2）生物活性：具有良好的觸殺、內吸和胃毒作用，是廣譜性的高效低毒選擇性殺蟲、殺螨劑。對高等動物毒性低，對昆蟲毒性高，兩者代謝系統(tǒng)不同。濃度高時對高粱、煙草、桃樹等作物產(chǎn)生藥害，對牛、雞敏感，中毒難治療，遲發(fā)性神經(jīng)毒性。第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五氧化樂果omethoate(1)特點：高效廣譜性殺蟲殺螨劑，對害蟲擊倒快，有較強的內吸、觸殺和一定的胃毒作用。對葉蟬、飛虱、蚧蟲等刺吸式口器的害蟲有較好的防效。低溫效果也很好，作用速度快。(2)毒性：大白鼠口服LD5050mg/kg，經(jīng)皮LD50700mg/kg。(3)甘藍上禁用。第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五馬拉硫磷malathion（1）理化性質：室溫下微溶于水，溶解度為145mg/L，能與多種有機溶劑混溶。對光穩(wěn)定，對熱穩(wěn)定性差。不能與堿性農(nóng)藥混用。（2）生物活性：具有良好的觸殺、胃毒和微弱的熏蒸作用。對高等動物毒性低而對害蟲毒性高。瓜類和番茄幼苗對該藥敏感，不能使用高濃度藥液。第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五樂果、馬拉松為高效中低毒的選擇性殺蟲劑：樂果氧化樂果（氧化馬拉松）馬拉松無毒化合物樂果酸去甲基樂果酸馬拉松一、二酸去甲基馬拉松氧化型昆蟲植物[O]水解慢磷酸酯酶哺乳動物酰胺酶羧酸酯酶無毒物少量[O]第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五㈣（硫代）磷酰胺類phosphorothiolamidate甲胺磷

methamidophos乙酰甲胺磷Acephate

氯胺磷chloraminephosphorus第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五甲胺磷、乙酰甲胺磷（1）特點：都易溶于水，在堿性介質中易分解；甲胺磷殘效期長，乙酰甲胺磷短；都具有內吸，胃毒和觸殺作用。（2）毒性：甲胺磷為高毒農(nóng)藥，乙酰甲胺磷是一個低毒品種，對魚鳥類均安全。第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五氯胺磷氯胺磷是由武漢化工學院、沈陽化工學院等研制的創(chuàng)新農(nóng)藥?？朔思装妨讋《镜娜毕?。浙江省樂斯化學生產(chǎn)。產(chǎn)品特點：1.毒性低，其毒性是甲胺磷毒性的十分之一；2.殺蟲譜廣，對多種害蟲防效突出。用量：防治水稻稻縱卷葉螟720至900克/公頃，兌水噴霧。第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期五甲基異柳磷