二維核磁譜解析

二維核磁譜解析第1頁，共24頁。3.1核磁共振二維譜的一般知識

核磁共振二維譜的外觀一般為等高線圖形(圈越多的地方表示峰越高).二維譜的周邊輪廓為矩形.核磁共振二維譜的橫坐標(biāo)表示為2或者F2，縱坐標(biāo)表示為ω1或者F1，ω或者F都是頻率的意思.

核磁共振二維譜是把兩種核磁共振譜圖關(guān)聯(lián)起來（如異核位移相關(guān)譜），或者揭示峰組之間的關(guān)系（如同核位移相關(guān)譜、NOE類相關(guān)譜）。

核磁共振二維譜的橫坐標(biāo)（ω2或者F2)所對應(yīng)的物種是測定的物種.例如：H，C-COSY譜把氫譜和碳譜關(guān)聯(lián)起來，橫坐標(biāo)是碳譜，即直接測定的是13C棋.在H，C-COSY譜中，縱坐標(biāo)是1或者F1，對應(yīng)的是氫譜。第2頁，共24頁。核磁共振二維譜的相關(guān)峰說明了這兩個頻率的相關(guān)性.注意：核磁共振二維譜中會存在假峰.判斷假峰最簡單的辦法就是看相關(guān)峰的橫坐標(biāo)或者縱坐標(biāo)是否不對應(yīng)共振頻率，如果相關(guān)峰沒有對準氫譜或者碳譜的峰組位移，那么這個相關(guān)峰就是假峰。第3頁，共24頁。3.2同核位移相關(guān)譜

同核位移相關(guān)譜COSY(或?qū)憺镠,H-COSY)譜，是最常用的核磁共振二維譜.COSY譜圖的輪廓外形為矩形或者正方形（取決于橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的比例)，最常見的為矩形.COSY譜的橫坐標(biāo)（2，F(xiàn)2)和縱坐標(biāo)（1，F(xiàn)1)方向的投影都是該化合物的氫譜，因此其橫坐標(biāo)和縱坐際都標(biāo)注氫譜化學(xué)位移.在COSY譜的上方（或者再加-個側(cè)面)有對應(yīng)的核磁共振氫譜.氫譜的化學(xué)位移數(shù)值和COSY譜的化學(xué)位移數(shù)值是一致的.COSY譜中有-條對角線.通常的走向是從左下到右上.對角線上有若干峰組，它們和氫譜的峰組完全對應(yīng).對角線上的峰(組)稱為對角線峰或者自動相關(guān)峰，它們沒有提供相關(guān)信息.在COSY譜中還有另外一類峰(組).它們處于對角線外，稱為相關(guān)峰或者交叉峰.每個相關(guān)峰都反應(yīng)一組耦合信息.第4頁，共24頁。COSY譜主要反映的是3J的耦合信息.選取任意一個相關(guān)峰作為出發(fā)點，通過它作條垂線，會與某對角線峰組及氫譜中的某峰組相交，該峰組即是參與(對應(yīng)這個相關(guān)峰)耦合的一個峰組.通過所選定的相關(guān)峰作一水平線，會與某對角線峰相交，再通過該對角線峰作一垂線，會與氫譜中的另外一個峰組相交，此峰組即是參與〈對應(yīng)這個相關(guān)峰〉耦合的另外一個峰組.因此，通過COSY譜中的任意一個相關(guān)峰，可以直接確定有關(guān)的一對峰組的耦合關(guān)系.不用分析氫譜中峰組的峰型(不用分析峰組間的等間距)。COSY譜一般反映的是3J的耦合信息.如果4J的數(shù)值不小，在COSY譜中也可能出現(xiàn)相關(guān)峰，這在芳環(huán)體系中常可以看到.在芳環(huán)體系甚至可能出現(xiàn)5J的耦合相關(guān)峰.另外.如果3J的數(shù)值小〈如影響3J數(shù)值的二面角接近90），可能在COSY譜中的相關(guān)峰很弱，甚至消失.第5頁，共24頁。COSY譜中的對角線把COSY譜分為兩個部分.因為常見COSY譜的對角線從左下到右上，所以COSY譜的這兩部分就是左上和右下.由于COSY譜中的相關(guān)峰是沿著對角線對稱分布的，四此COSY譜中兩個部分所含的信息相同，只分析其中的任一部分即可.第6頁，共24頁。3.3NOESY譜和ROESY譜NOESY譜和ROESY譜都屬于NOE類相關(guān)譜.這倆種二維譜的原理和效果有些差別，主要根據(jù)所研究的有機化合物選擇.但是這兩種二維譜的外形和解析方法是一樣的.

在測定常規(guī)核磁共振氫譜之后，如果化合物的結(jié)構(gòu)中有兩個H，它們之間的空間距離比較近（小于5X10-10m)，照射其中一個H的峰組時測定氫譜.與該H相近的另外一個H的峰組面積會變化，這就是NOE效應(yīng).做NOE差譜，把后面測得的氫譜減去原來的(常規(guī)）氫譜，面積有變化的地方就會出峰，這就可以發(fā)現(xiàn)NOE效應(yīng).上述的方法是用一維譜的方式測定NOE效應(yīng).如果一個化合物中有若干成對的氫原子空間距離相近，需要照射若干次，這樣顯然不方便.NOE類的二維譜則是通過一張NOE類的二維譜找到-個化合物內(nèi)所有空間距離相近的氫原子對.第7頁，共24頁。NOESY譜和ROESY譜的外觀與COSY譜相同，只是NOE類相關(guān)譜中的相關(guān)峰反映的是有NOE效應(yīng)的氫原子對.當(dāng)然由于具有3J耦合的兩個氫原子的距離也不遠，因此在NOE類相關(guān)譜中也常出現(xiàn)相關(guān)峰（作圖時采取措施盡量去除，但是難以完全除掉).所以，在分析NOE類相關(guān)譜時要特別注意不是3J耦合的相關(guān)峰.某個相關(guān)峰所對應(yīng)的兩個氫原子跨越的化學(xué)鍵數(shù)目越多，從NOE效應(yīng)的角度來看意義越大.第8頁，共24頁?；盼顲3-7的結(jié)構(gòu)如下:其NOESY譜和NOESY譜的局部放大譜分別如圖3.19和圖3.20所示.第9頁，共24頁。第10頁，共24頁。通過NOESY譜的數(shù)據(jù)，確定如下NOE效應(yīng)，因而也就可以確定側(cè)鏈的方向：第11頁，共24頁。再以上面討論過的化合物C3-1為例.化合物C3-1的NOESY譜及其局部放大譜分別如圖3.21和3.22所示.第12頁，共24頁。第13頁，共24頁。由于這兩個氫原子跨越5根化學(xué)鍵，不能存在耦合關(guān)系，因此這個結(jié)果說明它們所在的六元環(huán)為船式構(gòu)象.從NOESY譜可以看到如下NOE效應(yīng):第14頁，共24頁。從NOESY譜可以看到如下NOE效應(yīng):第15頁，共24頁。從NOESY譜可以看到如下NOE效應(yīng):第16頁，共24頁。解析：兩個通過氫譜難以辨別此化合物是那個結(jié)構(gòu)，但用過NOESY可以看到叔丁基只和a一個氫有NOE相關(guān)信號，所以可以確定結(jié)構(gòu)，如果是，那么叔丁基應(yīng)該與c,b兩個氫有NOE相關(guān)信號。第17頁，共24頁。通過羰基對苯環(huán)的拉電子作用可以區(qū)分1，1`和2，2`的化學(xué)位移；但通過3位置氫與1，1`氫有noe，而與2，2`氫沒有noe，通過這一點也可以區(qū)分1，1`和2，2`的化學(xué)位移第18頁，共24頁。從NOESY譜可以看到如下NOE效應(yīng):第19頁，共24頁。從NOESY譜可以看到如下NOE效應(yīng):第20頁，共24頁。解析：上面是C6D6和CDCl3兩種不同溶劑中的氫譜。由氫譜可以看出在C6D6中的2，2`兩個氫明顯分開。在二維譜圖中可以看到1與2，2`有NOE信號，3與2，2`沒有NOE信號，所以確定結(jié)構(gòu)為：通過氫譜也可以識別，因為前者結(jié)構(gòu)中兩個－Ph是等價的，化學(xué)位移相同，而后者不同。第21頁，共24頁。從NOESY譜可以判斷分子組裝:第22頁，共24頁。從NOESY譜可以判斷分子組裝:H1ROESY光譜清楚地顯示了環(huán)糊精內(nèi)腔的H-3,H-5質(zhì)子與呋喃環(huán)質(zhì)子的NOE相關(guān)峰(峰A,B,C,D,E,F),表明呋喃環(huán)進入了環(huán)糊精的空腔.圖中呋喃環(huán)上的質(zhì)子(HF5,HF4)與環(huán)糊精空腔質(zhì)子(H-3)的較強相關(guān)峰(A,C),強于質(zhì)子(HF5,HF4)與環(huán)糊精空腔質(zhì)子(H-5)的相關(guān)峰(B,D);這些質(zhì)子相關(guān)峰的強弱說明了取代基呋喃環(huán)更靠近環(huán)糊精的質(zhì)子H-3,