聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與分子量分布

本文格式為Word版，下載可任意編輯——聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與分子量分布)稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干擾，使光強(qiáng)減

弱，稱內(nèi)干擾。高分子稀溶液屬于后者。

光散射法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的公式如下：

對(duì)于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子P(θ)為

測(cè)定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以對(duì)(q為任意常數(shù))作

圖，將兩個(gè)變量C和θ均外推至零，從截距求６、黏度法(viscosity)

，從斜率求和。這種方法稱為Zimm作圖法。

利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過(guò)測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。以下是表示黏度的幾種參數(shù)：

本體黏度(絕對(duì)黏度)η是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：式中：σ－剪切應(yīng)力；γ－剪切速率

還必需轉(zhuǎn)換成相對(duì)分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分開機(jī)理

利用一組已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)樣測(cè)得，以對(duì)作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是因

為相對(duì)分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對(duì)分子質(zhì)量太小的完全“滲透〞導(dǎo)致的。

還必需轉(zhuǎn)換成相對(duì)分子質(zhì)量才能成為分布曲線。根據(jù)分開機(jī)理利用一組已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)樣測(cè)得，以對(duì)作圖得校準(zhǔn)曲線，直線兩頭的拐彎是由于相對(duì)分子質(zhì)量太大的部分被完全排斥而相對(duì)分子質(zhì)量太小的完全“滲透〞導(dǎo)致的。

現(xiàn)代GPC儀器已經(jīng)利用激光小角光散射或自動(dòng)黏度計(jì)等方法對(duì)每一級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量快速直接測(cè)定，從而避免了校準(zhǔn)帶來(lái)的麻煩和誤差。

２、普適校準(zhǔn)曲線

不同高分子盡管相對(duì)分子質(zhì)量一致，但體積不一定一致。用一種高分子(常用陰離子聚合的窄分布聚苯乙烯做標(biāo)樣)測(cè)得的校準(zhǔn)曲線不能用于校準(zhǔn)其他高分子。必需找到相對(duì)分子質(zhì)量與體積的關(guān)系。人們發(fā)現(xiàn)高分子的稱為普適校準(zhǔn)曲線。

從一種聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以利用下面關(guān)系式計(jì)算另一種聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

(稱為流體力學(xué)體積)一致，淋出體積就一致，以

對(duì)

作的曲線

３、平均相對(duì)分子質(zhì)量的求法（1）定義法

由于GPC的級(jí)分?jǐn)?shù)好多(大于20)，可以直接代入定義式計(jì)算：

式中：為檢測(cè)器的響應(yīng)值。

此法的優(yōu)點(diǎn)是適用于任何形狀的GPC譜圖。

（2）函數(shù)適應(yīng)法(與基于溶解度的分級(jí)不同，這里利用正態(tài)分布函數(shù))

大量聚合物的GPC譜圖是對(duì)稱的，接近Gauss(高斯)分布，可用正態(tài)分布函數(shù)描述：

式中

——標(biāo)準(zhǔn)方差，等于半峰寬的1/2，近似等于峰底寬的1/4；——峰值處的洗出體積。

式中：態(tài)分布函數(shù)中

——以自然對(duì)數(shù)為底的校準(zhǔn)曲線斜率，即

)

。(注意：前述正

此法的優(yōu)點(diǎn)是不必把響應(yīng)值歸一化處理成重量分?jǐn)?shù)，而直接利用GPC原始譜圖的峰寬和峰值即可計(jì)算。

４、峰加寬效應(yīng)及其改正

對(duì)于單分散樣品，GPC譜圖理應(yīng)是條譜線，但實(shí)際上仍是一個(gè)窄峰，峰加寬的原因是多流路效應(yīng)、縱向分子擴(kuò)散、孔洞中的擴(kuò)散和吸附效應(yīng)等。改正加寬效應(yīng)的方法常用改正因子G。

利用低分子化合物(如鄰二氯苯、甲基紅、亞甲基藍(lán)等)的GPC譜圖峰寬的1/4為

５、柱效

柱效定義為理論塔