第九章高分子溶液

本章內(nèi)容：

聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析

溶劑的選擇

Flory-Huggins晶格模型理論與Flory-Krigbaum稀溶液理論聚合物分子量的測(cè)定

---------粘度法測(cè)定聚合物分子量現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四高分子溶液是指聚合物以分子水平分散在溶劑中所形成的均相混合體系高分子濃溶液高分子稀溶液溶液紡絲：紡絲液濃度一般在15％以上膠粘劑、油漆、涂料：濃度可達(dá)60％以上著重于研究應(yīng)用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等研究聚合物的分子量與分子量的表征、高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸的表征等粘合劑溶液紡絲現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四9.1聚合物的溶解1、聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)A溶解經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段--先溶脹，后溶解B溶解度與高聚物分子量有關(guān)C結(jié)晶聚合物溶解比非晶態(tài)高聚物困難的多現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四非極性結(jié)晶聚合物：

常溫下無(wú)法溶解，只能加熱至結(jié)晶熔融以后，小分子溶劑才可滲入聚合物內(nèi)部而逐漸溶解極性結(jié)晶聚合物加熱晶區(qū)熔融，而后溶解選擇極性很強(qiáng)的溶劑，使之發(fā)生相互作用，可在室溫下溶解？現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四2、溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的條件：

△Gm＝△Hm－T△Sm<0

極性聚合物－極性溶劑體系，溶解過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行；

非極性聚合物，溶解必須滿足

現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四δ1與δ2越接近，則ΔHm越小，溶解越可能自發(fā)進(jìn)行非極性聚合物混合熱△H的計(jì)算(Hildebrand公式)

內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四3、溶劑的選擇A.極性相近原則

溶劑的極性與溶質(zhì)的極性愈接近，溶質(zhì)與溶劑愈易互溶B.溶度參數(shù)相近原則

溶劑的溶度參數(shù)與溶質(zhì)的溶度參數(shù)的差值在3.5內(nèi)，聚合物可溶解現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四C.混合溶劑δm=δaVa+δbVb

混合溶劑的δ可通過(guò)調(diào)節(jié)純?nèi)軇┑谋壤齺?lái)調(diào)節(jié)?；旌先軇┑摩呐c聚合物的δ愈相近，聚合物的溶解自發(fā)傾向愈大?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四

非晶態(tài)聚合物非極性：選擇δ1與δ2接近的溶劑即可極性：除δ1與δ2接近外，還應(yīng)選擇極性亦相近的溶劑

“相似相溶”＋“溶度參數(shù)相近原則”結(jié)晶態(tài)聚合物非極性：極困難，只有升溫才能溶于合適溶劑中極性：能與溶劑形成氫鍵時(shí)易溶現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四9.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)引入理想溶液模型：

溶解過(guò)程沒(méi)有熱量、體積變化，也沒(méi)有焓變理想溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四1、Flory-Huggins晶格模型理論

高分子由x個(gè)鏈段組成，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等構(gòu)象具有相同能量溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的,即“鏈段”占有任一格子的幾率相等現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四●○○○○○●●○○●●○○●●●●○○○●○○○○○●●○○●●●●●○○●●○○○○○●○●○○○●●○○○○●○○○○●●●○○●●○○○○○●○○○●○○●●●●○●●●○○○○○○○●●○○高分子溶液的似晶格模型認(rèn)定高分子在溶液中分布是均勻的現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四2、Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”，對(duì)整個(gè)溶液來(lái)說(shuō)，鏈段分布是不均勻的，對(duì)于一朵鏈段云來(lái)說(shuō)其內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占區(qū)域，有一排斥體積μ現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四3、Flory溫度（θ溫度）Flory認(rèn)為：高聚物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈在溶液中擴(kuò)張，這樣，高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)相互作用能不等非理想部分高分子構(gòu)象數(shù)減少現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四溶解過(guò)程中化學(xué)位變化：

1、理想溶液的化學(xué)位變化

2、由溶液性的非理想化部分引起的化學(xué)位變化

過(guò)量化學(xué)位-------當(dāng)T＝θ時(shí)，Huggins常數(shù)現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四θ溫度下,高分子稀溶液是理想溶液?jiǎn)?

高分子溶液與理想溶液偏差消失，符合理想溶液情況

可以通過(guò)選擇溶劑與溫度以滿足，把這種條件稱為θ條件或θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下所處的溫度稱θ溫度現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四側(cè)鏈上有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子聚電解質(zhì)(Polyelectrolyte)當(dāng)溶于離子化溶劑中，會(huì)發(fā)生離解，成為高分子離子+低分子離子抗衡離子9.3聚電解質(zhì)溶液現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四聚陽(yáng)離子聚陰離子聚乙烯亞胺鹽酸鹽聚苯乙烯磺酸兩性高分子電解質(zhì)丙烯酸--乙烯基吡啶共聚體現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-+nH+聚丙烯酸的離解現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四聚電解質(zhì)的溶液性質(zhì)與所用溶劑關(guān)系很大

當(dāng)采用離子化溶劑，溶液中的聚電解質(zhì)呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，并隨著溶液和抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化以聚丙烯酸鈉為例稀水溶液當(dāng)濃度較稀時(shí)，鏈的構(gòu)象比中性高分子更為舒展，尺寸較大現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四濃水溶液當(dāng)濃度增加時(shí)，高分子鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四如果在溶液中添加強(qiáng)電解質(zhì)，高分子鏈的蜷曲作用更加明顯，尺寸更為縮小當(dāng)添加足夠量的低分子電解質(zhì)時(shí)，聚電解質(zhì)的形態(tài)及溶液性質(zhì)幾乎與中性高分子相同鹽水溶液現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四粘度測(cè)定時(shí)需注意：

若在溶液中加入一定量的鹽，由于溶液中離子強(qiáng)度的增加,抑制了聚電解質(zhì)的電離作用，使其粘度減小。這種抑制作用隨著C鹽↗而↗，當(dāng)C鹽接近0.1M，粘度性質(zhì)重又正常現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四9.4聚合物分子量的測(cè)定現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四A.數(shù)均分子量1、端基分析Endgroupanalysis

聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)—線型分子H2N(CH2)5CO(NH(CH2)5CO)nNH(CH2)5COOH羧基氨基現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四A.數(shù)均分子量1、端基分析法

Endgroupanalysis

n=

試樣所含的端基物質(zhì)的量每個(gè)分子鏈所含的被測(cè)定的基團(tuán)數(shù)測(cè)量上限3萬(wàn)現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四2、沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法溶液中溶劑比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，所以沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)下降。變化值正比于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)

ΔTb＝Kb?C/MΔTf＝Kf?C/M測(cè)量上限10萬(wàn)現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四分子量在3×104以下,不揮發(fā),不解離的聚合物溶液濃度的單位為(g/1000g溶劑)現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四3、蒸氣壓滲透法通過(guò)間接測(cè)量溶液中溶劑的蒸氣壓降低來(lái)測(cè)定分子量

測(cè)量上限為20000當(dāng)溶液很稀時(shí)現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四4、膜滲透壓法Osmoticmethod

到達(dá)滲透平衡，溶液與溶劑池的液柱高差所產(chǎn)生的壓力即為滲透壓π測(cè)定范圍1萬(wàn)—150萬(wàn)第二維利系數(shù)現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四復(fù)習(xí):溶劑選擇原則聚電解質(zhì)----定義及粘度測(cè)定時(shí)的注意事項(xiàng)數(shù)均分子量與重均分子量的測(cè)定方法現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四B.重均分子量光散射法--利用光的散射性質(zhì)測(cè)定分子量

Lightscatteringmethod

測(cè)量范圍為1萬(wàn)—1000萬(wàn)小角激光散射超速離心沉降現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四粘均分子量的測(cè)定--粘度法?------粘度的表示方法?--------的測(cè)定----烏氏粘度計(jì)?-------的計(jì)算習(xí)題現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四相對(duì)粘度表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)1、粘度表示法增比粘度SpecificviscosityRelativeviscosity現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四比濃粘度比濃對(duì)數(shù)粘度表示單位質(zhì)量高分子在溶液中所占的流體力學(xué)體積的大小,其值不隨溶液濃度的大小變化1、粘度表示法特性粘數(shù)現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四

只要知道參數(shù)K和α，即可根據(jù)所測(cè)值[η]計(jì)算試樣的Mη

對(duì)于一定的高分子-溶劑體系，在一定的T和M范圍內(nèi)，K和α值為常數(shù)Mark-Houwink-Sakurada方程2、基本原理現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四3、粘度的濃度依賴性高分子稀溶液粘度對(duì)濃度的依賴關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程式很多，常用的為：Huggins方程Kraemer方程現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四C

兩方程具有共同的截距，大多數(shù)高分子稀溶液的粘度與濃度的關(guān)系均符合上述方程，且：現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四4、烏氏粘度計(jì)粘度計(jì)的C管與大氣相通，粘度計(jì)中液體的體積對(duì)數(shù)據(jù)測(cè)定沒(méi)有影響，便于溶液的稀釋，適合高分子稀溶液粘度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定Ubbelohed型現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四Poiseuille定律h:

等效液柱高度V:刻度體積(流出體積)R:

毛細(xì)管半徑l:毛細(xì)管長(zhǎng)度ρ:

液體密度m:與粘度計(jì)的幾何形狀有關(guān)的常數(shù),值接近于1t:a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間—流出時(shí)間測(cè)定原理：現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四A、B為儀器常數(shù)，其值與液體的濃度和粘度無(wú)關(guān)現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四調(diào)整儀器形狀，使B/t很小，與第一項(xiàng)相比可忽略極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四

稀釋法：

分子量的測(cè)定是在恒溫條件下，用同一支粘度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t和t0現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四求出各濃度下的ηsp/C，lnηr/C，二者對(duì)C作圖，外推至C→0

。理想情況下，二者在縱軸上交匯于同一點(diǎn)，即[η]

－－－－外推法現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有49頁(yè)\編輯于星期四一點(diǎn)法：

可在一個(gè)濃度下測(cè)定ηsp

或ηr

，直接計(jì)算出[η]值

一般柔性鏈線型高分子在良溶劑中，能夠滿足或K′在0.3-0.4之間的條件，可采用下式計(jì)算分子量所得值與稀釋法比較，誤差不超過(guò)