第二章聚合物的分子運動

2023/4/8高分子課程教學1五．聚合物熔體的流動曲線1.牛頓流體的流動曲線 通常將σ－γ關(guān)系改寫成對數(shù)形式，并用雙對數(shù)坐標來表示。對于牛頓流體，有： 作lgσ對lgγ圖時，得到斜率為1的直線，截距為lgη。（書中圖8-13有問題）2023/4/8高分子課程教學2牛頓流體2023/4/8高分子課程教學32．高聚物熔體的流動曲線對于高聚物熔體，有：則： 2023/4/8高分子課程教學4高聚物熔體（假塑性流體）2023/4/8高分子課程教學5（1）當剪切速率很低時（第一牛頓區(qū)），熔體粘度基本上不隨剪切速率變化，呈現(xiàn)恒定的粘度0（第一牛頓區(qū)）。（2）在中間范圍的剪切速率下，熔體粘度隨剪切速率的增加而減小。（假塑性區(qū)）（3）在很高的剪切速率下，剪切速率和剪切應(yīng)力又呈線性關(guān)系，熔體呈現(xiàn)恒定的粘（第二牛頓區(qū)）。2023/4/8高分子課程教學6高聚物熔體粘度隨剪切速率變化的規(guī)律可以用鏈纏結(jié)觀點來解釋。一般認為，當高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈間可能因相互纏結(jié)而形成鏈間物理交聯(lián)點。這些物理交聯(lián)點在分子熱運動的作用下，處于不斷解體和重建的動態(tài)平衡中，結(jié)果是整個熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱作擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2023/4/8高分子課程教學7在低剪切速率區(qū)，被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不變，因而粘度保持不變，熔體或濃溶液處于第一牛頓區(qū)；當剪切速率增加到一定值后，纏結(jié)點破壞速度大于重建速度，粘度開始下降，熔體或濃溶液出現(xiàn)假塑性；而當剪切速率繼續(xù)增加到纏結(jié)點破壞完全來不及重建，粘度降低到最小值，并不再變化，這就是第二牛頓區(qū)。注意高聚物熔體的流動曲線有點夸張，即夸大了兩個牛頓區(qū)。事實上，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)目前尚沒觀察到。2023/4/8高分子課程教學8六．影響聚合物熔體粘度的因素1.剪切速率和剪切應(yīng)力的影響為了討論方便，把粘度寫成對數(shù)形式：以lgσ對lgγ作圖，所得曲線頭尾兩段是水平直線，即在低和高剪切速率區(qū)，高聚物熔體的剪切粘度不隨剪切速率而變化；而在中間剪切速率區(qū)粘度隨剪切速率增加而降低，形成一段反S曲線。這是假塑性區(qū)。2023/4/8高分子課程教學92023/4/8高分子課程教學10在通常的情況下，剪切速率增大，熔體粘度下降。但在指定的剪切速率范圍內(nèi)，各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同。柔性鏈的表觀粘度隨剪切速率的增加明顯地下降，而剛性鏈則下降不多。2023/4/8高分子課程教學112023/4/8高分子課程教學12這是因為柔性鏈分子容易通過鏈段運動而取向，而剛性高分子鏈段較長，取向較為困難，因而，隨著剪切速率的增加，粘度變化很小。 柔性鏈高分子比剛性高分子對剪切速率表現(xiàn)出更大的敏感性，對加工的意義。注意2023/4/8高分子課程教學132.溫度隨著溫度的升高，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用減弱，所以聚合物的熔體粘度降低，流動性增大。在粘流溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯公式：其中，A為常數(shù)，E為粘流活化能聚合物的粘流活化能越大，則粘度對溫度越敏感。2023/4/8高分子課程教學14對加工的指導意義：一般而言，聚合物分子鏈剛性大或分子間作用力大，則粘流活化能也大，因此表觀粘度對溫度的敏感性也大。這類聚合物?？赏ㄟ^升高溫度來降低粘度，提高流動性，使之便于成型加工。例如，PMMA和PC，溫度升高50C，粘度可降低一個數(shù)量級。但柔性的聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等，它們的粘流活化能很低，表觀粘度隨溫度變化不大，所以在成型加工中不能靠升高溫度來降低粘度。2023/4/8高分子課程教學152023/4/8高分子課程教學16當溫度降低到粘流溫度以下時，高聚物的表觀粘度的對數(shù)與溫度倒數(shù)之間的線性關(guān)系不再有效，Arrhenius方程不再適用，或者說，表觀流動活化能不再是常數(shù)，而隨溫度的降低而急劇增大。注意！2023/4/8高分子課程教學17這是由于實現(xiàn)分子位移的鏈段協(xié)同躍遷，決定于鏈段的躍遷能力和再躍遷鏈段周圍是否有可以接納它躍入的空位兩個因素。WLF方程很好地描述了高聚物在Tg到Tg＋100C范圍內(nèi)的粘度。2023/4/8高分子課程教學183.分子量分子量的大小對粘性流動有很大的影響，分子量增大，粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔體粘度與分子量的關(guān)系中，存在一個臨界分子量Mc，當Mw

<Mc，0

Mw1-1.5,lg0=lgK1+(1~1.5)lgMw當Mw

>Mc，0

Mw3.4,lg0=lgK2+(3.4~3.5)lgMw2023/4/8高分子課程教學19臨界分子量的存在反映了隨著分子量提高，大分子鏈間的纏結(jié)和相互作用增強，使粘度急劇上升。分子量大小不同，對剪切速率的敏感性也不同，分子量越大，對剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。從第一牛頓區(qū)進入假塑性區(qū)也愈早，即在更低的剪切速率下便發(fā)生粘度隨剪切速率的減小。2023/4/8高分子課程教學204.分子量分布平均分子量相同時，分布寬的聚合物中必然存在較多的特長鏈和特短鏈，特長鏈的分子由于由于纏節(jié)作用對粘度貢獻大。當剪切速率提高，分布寬的聚合物熔體首先出現(xiàn)粘度下降，并在較高的剪切速率范圍內(nèi)具有比分布窄的聚合物低得多的粘度。5．對加工的指導意義以聚乙烯和聚碳酸酯為例說明。2023/4/8高分子課程教學21六.聚合物熔體粘度的測定1.毛細管流變儀（1）構(gòu)造（2）數(shù)據(jù)處理2023/4/8高分子課程教學22剪切應(yīng)力和入口校正（Bagley校正）粘滯阻力為：推動力為：穩(wěn)定流動時，兩者大小相等：

2023/4/8高分子課程教學23在管壁處r=R處的剪切應(yīng)力為：由于高聚物具有粘彈性，P并不是完全用來推動毛細管中流體的流動，有一部分能量消耗在粘性摩擦損耗和彈性變形，這兩項能量損失使作用在毛細管壁處的實際剪切應(yīng)力減小，它等價于毛細管的延長。2023/4/8高分子課程教學24可用假想的一段長度為L的毛細管加到實際的毛細管長度L上，則校正后的真實剪切應(yīng)力為：在給定的剪切應(yīng)力下（剪切速率下），測定一系列不同長經(jīng)比(L/R)的毛細管的P，用P對L/R作圖，它在L/R軸上的截距就是B若毛細管的L/R>30，無需此項校正。2023/4/8高分子課程教學25（B）剪切速率和非牛頓校正對于牛頓流體：其中，Q為體積流量。2023/4/8高分子課程教學26因為聚合物熔體是非牛頓流體，因此還必須對剪切速率進行非牛頓校正：其中的n即為非牛頓指數(shù)。2023/4/8高分子課程教學27（C）表觀粘度：2.錐板粘度計（了解）只能在較低的剪切速率下測定，限制了它的應(yīng)用。2023/4/8高分子課程教學28七.聚合物熔體的彈性現(xiàn)象1.韋森堡效應(yīng)通常牛頓流體在攪拌時，由于離心力的作用使靠近器壁的液面上升，在旋轉(zhuǎn)軸周圍的液面下降。當高聚物熔體在攪拌時，熔體會沿旋轉(zhuǎn)軸向上爬升，這種現(xiàn)象稱為韋森堡效應(yīng)（Weissenberg），或形象地稱為爬桿現(xiàn)象。2023/4/8高分子課程教學292.擠出物脹大現(xiàn)象當聚合物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度