化學(xué)競(jìng)賽綜合練習(xí)題

本文格式為Word版，下載可任意編輯——化學(xué)競(jìng)賽綜合練習(xí)題第27屆全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽綜合練習(xí)題1

題號(hào)總分值得分一11二8三6四7五16六6七10八12九5十11十一10總分100

命題人：山東省試驗(yàn)中學(xué)范如本考試時(shí)間3小時(shí)總分值100分

第一題（11分）somequestionsaboutN2F2N2F2有順式和反式兩種異構(gòu)體。

1.試分別寫出兩種異構(gòu)體所屬的分子點(diǎn)群（假使你不了解分子點(diǎn)

群的概念，可以寫出其所有對(duì)稱元素，但是必需全部寫出且正確，寫不全或有錯(cuò)誤不得分，反軸和映軸可以不寫）。

2.有的人曾認(rèn)為，順式異構(gòu)體應(yīng)不如反式異構(gòu)體穩(wěn)定，請(qǐng)你為這

種觀點(diǎn)提供兩個(gè)理由。

3.但是，試驗(yàn)事實(shí)說明，順式異構(gòu)體熱力學(xué)上比反式異構(gòu)體穩(wěn)定，請(qǐng)你根據(jù)右圖，提出一

種合理的解釋。提醒：可以畫圖來使你的表達(dá)更加明白。

4.試驗(yàn)同時(shí)還說明，兩者作為氟化劑，卻是熱力學(xué)上穩(wěn)定的順式異構(gòu)體在動(dòng)力學(xué)上更加活

潑，請(qǐng)解釋之。

5．反式N2F2有幾種簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式？幾種具有紅外活性？幾種具有Raman活性？

其次題（8分）coordinationcompound

1.畫出EDTA4-與Ca2+1:1形成的協(xié)同物的結(jié)構(gòu)

2.協(xié)同物[Ni(en)2]2+在丙酮中于60oC回流36h，乙醇洗滌并過濾，得到Ni2+電中性的協(xié)同物，其中，配體具有14元環(huán)，所有配位原子共面，畫出該協(xié)同物可能的結(jié)構(gòu)。

第三題（6分）physicalchemistry

生活常識(shí)告訴我們，海拔越高的地方，煮雞蛋就越困難。這一現(xiàn)象可以從我們學(xué)過的物理化學(xué)原理得到解釋：

若在海平面高度下的沸水中煮雞蛋要5min，從海平面到山頂溫度近似認(rèn)為是均勻的，均是280.0K；空氣組成近似為恒定的，80.0%是氮?dú)猓?0.0%是氧氣，求在珠穆朗瑪峰上的沸水中煮雞蛋要多長(zhǎng)時(shí)間？

已知：重力加速度g=9.8m·s-2，海平面大氣壓為1atm，水的蒸發(fā)焓為40.66kj·mol-1，煮雞蛋認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，活化能為85.0kj·mol-1

第四題（7分）acid-baseequilibrium

1.計(jì)算0.1mol.L-1NH4Cl溶液中銨根離子的水解百分比1

2.計(jì)算0.1mol.L-1NaHCO3溶液溶液中碳酸氫根離子的水解百分比1.53.計(jì)算0.1mol.L-1NH4HCO3溶液的pH值3

4.計(jì)算銨根離子和碳酸氫根離子的水解百分率，據(jù)此結(jié)合高中學(xué)過的知識(shí)談?wù)勀銓?duì)“雙水解〞這一概念的理解1.5

第五題（16分）thetotalsynthesisofdodecahedrane

正十二面體烷，化學(xué)式為C20H20，每個(gè)頂點(diǎn)碳與三個(gè)鄰近的碳原子相連，碳-碳鍵角為正五邊

3

形的內(nèi)角108°，與sp雜化碳原子的109.5°相近，因此張力不大。每個(gè)碳上連有一個(gè)氫原子，整個(gè)分子為Ih對(duì)稱性，質(zhì)子核磁共振譜中氫原子只有一個(gè)單峰，化學(xué)位移為3.38pm。不存在于自然界中。1982年，LeoPaquette利用了一個(gè)29步反應(yīng)，用兩分子環(huán)戊二烯、一分子乙炔二酸二乙酯、兩分子烯丙基三甲基硅烷為原料，完成了其全合成工作：

環(huán)戊二烯在碘的作用下脫氫偶聯(lián)，之后與乙炔二酸二甲酯反應(yīng)，得到等量的A和B，對(duì)稱性較低者被舍棄。

接下來，碘與B發(fā)生鹵內(nèi)酯化反應(yīng)，將雙鍵實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)化。之后經(jīng)一系列反應(yīng)，得到E，E再與正丁基鋰處理過的烯丙基三甲基硅烷反應(yīng)，引入最終六個(gè)碳原子，產(chǎn)物與過氧乙酸在乙酸介質(zhì)中發(fā)生自由基反應(yīng)，產(chǎn)物再與五氧化二磷及甲磺酸發(fā)生分子內(nèi)的傅式?；磻?yīng)，得到H。H再經(jīng)一些列繁雜的步驟，中間漂亮地使用了兩次Norish光化學(xué)反應(yīng)完成關(guān)環(huán)，最終得到了正十二面體烷。1.寫出A-H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。2.寫出環(huán)戊二烯偶聯(lián)的機(jī)理。

3.寫出B生成下一個(gè)中間體的鹵內(nèi)酯化反應(yīng)的機(jī)理。

第六題（6分）spontaneousmonolayerspreadonsurface活性物質(zhì)在高比表面載體上的自發(fā)單層分散及應(yīng)用

1.氧化物和鹽類等在一定條件下可以在高比表面載體上自發(fā)單層分散。請(qǐng)用熱力學(xué)觀點(diǎn)解

釋此現(xiàn)象的原因。

2.畫出MoO3在γ-Al2O3表面的單層分散模型

3.估算MoO3在γ-Al2O3表面的最大分散容量（以mg·m-2表示）

已知：O2-半徑為140.0pm。Mo的原子量為95.94

第七題（10分）symmetryandpointgroupofamolecular對(duì)稱性廣泛存在于自然界中，花朵鳥獸，乃至人類自身，無不散發(fā)著對(duì)稱的美；大到星球宇宙，小到微觀粒子，都和對(duì)稱性息息相關(guān)。群論作為一種數(shù)學(xué)理論，由法國(guó)的少年天才數(shù)學(xué)家加洛瓦提出，現(xiàn)在已經(jīng)成為一個(gè)獨(dú)立的數(shù)學(xué)分支，群論一經(jīng)提出，很快就與對(duì)稱性合流。在群論這一強(qiáng)大數(shù)學(xué)工具的輔助下，對(duì)稱性理論在晶體學(xué)、量子力學(xué)、光譜學(xué)等諸多方面大放異彩，取得了一些列卓越的理論成就，譬如簡(jiǎn)正震動(dòng)模式與光譜躍遷選律，230種空間群，分子軌道對(duì)稱守恒原理等。

分子點(diǎn)群是指分子所有對(duì)稱元素所組成的集合，用來描述有限的物體或分子的對(duì)稱性。1.按右圖所示，橫過正方體表面畫一條線，試問這時(shí)該立方體對(duì)稱性是什么？1

2.假設(shè)1中所示立方體的每個(gè)表面上的線段，從外面觀測(cè)，都按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)θ角，其

中，00﹤θ﹤450，試問，這時(shí)該立方體是什么對(duì)稱性？若θ=450，又如何？13.若把1中正方體的頂點(diǎn)交替地涂成黑色和白色，請(qǐng)問是什么對(duì)稱性？0.54.1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯的穩(wěn)定構(gòu)象的對(duì)稱性是什么？15.四硝基甲烷的能量最低構(gòu)象的對(duì)稱性是什么？1

6.點(diǎn)群亦可以用來描述晶體的宏觀對(duì)稱性，只是軸次受到平移對(duì)稱性的限制。判斷以下點(diǎn)

群的晶體是否存在，若存在寫出其屬于什么晶系，若不存在說明理由：3（1）D2d(2)C2v(3)Oh(4)Ih(5)D3h(6)D4d

第八題（12分）thebondof3dorbitals

普通化學(xué)課本告訴我們，硫酸根離子中，存在著d-pπ鍵，這使得S-O鍵長(zhǎng)顯著減小。多年以來，這一觀點(diǎn)已經(jīng)深入人心，成為了中學(xué)生普遍接受的事實(shí)。

但是，今年來隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)及量子化學(xué)的發(fā)展，這一觀點(diǎn)卻面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。有人質(zhì)疑，根本不存在所謂的d-pπ鍵。

1.請(qǐng)你根據(jù)現(xiàn)有的知識(shí)，質(zhì)疑d-pπ鍵的合理性。提出兩條理由即可。那么3d軌道畢竟起到了什么作用呢？下面是一些探究。用高斯程序計(jì)算，得到了下面一些結(jié)果：

①在計(jì)算時(shí)，若不給硫原子添加3d函數(shù)，DFTb3lyp/6-311g,輸出結(jié)果顯示S-O距離為1.68335?，為典型的單鍵

②在計(jì)算時(shí)，若考慮到了硫原子的3d軌道，DFTb3lyp/6-311g(d)，即給硫原子添加3d函數(shù)，輸出結(jié)果顯示S-O距離為1.52121?，明顯的縮短了，已經(jīng)可以認(rèn)為是具有顯著的雙鍵成份

2.根據(jù)以上倆點(diǎn)，你得到了什么結(jié)論？

此外，根據(jù)NBO分析的結(jié)果（部分，已進(jìn)行部分處理和翻譯，略去了沒用的輸出信息）：

(電子占據(jù)狀況)Bondorbital/Coefficients/雜化方式95.(0.19323)BD*(1)S1-O2(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O2s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)96.(0.19323)BD*(1)S1-O3(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O3s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)97.(0.19323)BD*(1)S1-O4(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O4s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)98.(0.19323)BD*(1)S1-O5(65.87%)0.8116*S1s(25.00%)p2.93(73.14%)d0.07(1.86%)(34.13%)-0.5842*O5s(22.52%)p3.43(77.35%)d0.01(0.13%)

其中，12345是程序計(jì)算時(shí)對(duì)原子的編號(hào)。3.根據(jù)以上數(shù)據(jù)（而不是你已經(jīng)把握的化學(xué)事實(shí)）說明硫酸根離子中存在幾種鍵長(zhǎng)？4.有了以上結(jié)果，你認(rèn)為3d軌道是否參與了形成了d-pπ鍵？通過數(shù)據(jù)說明理由。

5.綜合以上所有信息，你怎么理解3d軌道在S-O鍵中終究起了怎樣的作用？怎樣解釋為什么NBO分析結(jié)果只有區(qū)區(qū)1%左右的d軌道成份，但是鍵長(zhǎng)卻減小了如此之多（理論計(jì)算和試驗(yàn)事實(shí)都是如此）？請(qǐng)寫出一段文字概括總結(jié)（字?jǐn)?shù)不限，大意即可，但要明白確鑿）。6.我們可以再往下走一步。在2023年北大化學(xué)學(xué)院預(yù)科課程時(shí)，卞江老師提到，我們傳統(tǒng)的認(rèn)為SF6有兩個(gè)d軌道參與成鍵，即所謂sp3d2雜化，但是這也是值得商榷的。現(xiàn)在一般認(rèn)為這類化合物采用多中心鍵的方式以實(shí)現(xiàn)“超價(jià)〞。那么，依照這種觀點(diǎn)，六氟化硫中形成了幾個(gè)x中心y電子鍵？硫原子是什么雜化方式？

第九題（5分）

當(dāng)反應(yīng)物分子中氫原子被氘取代時(shí)，往往影響反應(yīng)速率，這種現(xiàn)象稱為氘的同位素效應(yīng)。例如，假使一個(gè)反應(yīng)在決速步中有C-H鍵的斷裂，則反應(yīng)速率必然因氘帶而降低。這為確定反應(yīng)機(jī)理提供了很有價(jià)值的工具。

反應(yīng)速率與溴的濃度無關(guān)，且存在明顯的同位素效應(yīng)，kH/kD約為7.

1.解釋為什么決速步中有C-H鍵