化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)秀課件

聚合過(guò)程決定的結(jié)構(gòu)

聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)1.2結(jié)構(gòu)術(shù)語(yǔ)

重復(fù)單元連接而成，足夠長(zhǎng)聚合物高分子主鏈支鏈端基側(cè)基1.2結(jié)構(gòu)術(shù)語(yǔ)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2尼龍CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛(B)雜鏈高分子（除C以外，還含N，O，S）NH＝COC＝ONHSiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷P=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClCl聚氯化膦腈(C)元素高分子（主鏈不含C）SO2n－

CH3CH3CHOO－聚砜CO－OO－聚醚醚酮(PEEK)－CH2－CHCl－CH2－CHCl－CH2－CHCl－CH2－CH－Cl結(jié)構(gòu)單元=重復(fù)單元=鏈節(jié)－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3－CH2－CHCH3－CH2－CH－CH3均聚物：一種單體聚合而成－CH2－CH－CH2－CHCl－CH2－CH－CH2－CH－Cl結(jié)構(gòu)單元－CH2－CHCH3－CH2－CH2－CH2－CHCH3－CH2－CH2－共聚物：兩種單體聚合而成OO=C-CH3OO=C-CH3－CH2－CHCN－CH2－CH－CH2－CH=CH－CH2－結(jié)構(gòu)單元－CH2－CH2－CF2－CF2－CH2－CF2－CH2－CH2－共聚物：三種單體聚合而成不影響力學(xué)性能，但影響熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性非反應(yīng)性：－CH3、－OCH3，如聚甲醛受熱降解從端羥基開始，必須進(jìn)行酯化或醚化以封端。（3）端基(endgroup)HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OH酯化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OCH3反應(yīng)性：－OH、－COOH、－NH2，可進(jìn)一步反應(yīng)合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)（3）端基(endgroup)可用來(lái)測(cè)分子量HO-CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2-OH（4）側(cè)基(sidegroup)由單體帶入的與主鏈相接的基團(tuán)例：－(CH2－CH)－聚苯乙烯中的苯環(huán)聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基－(CH2－C)－CH3｜OCH3(C4H9)C=O｜｜1.3構(gòu)型由化學(xué)鍵固定的原子在空間的相對(duì)位置（Configuration)異構(gòu)：同一種單體在鏈節(jié)中原子的不同鍵接方式1234CH2=CH-CH=CH2CH2—CH—CH2—CH-CH=CH2-CH=CH21,2或3,4加成（1）鍵接異構(gòu)C=CH—CH=CHHHHCH2CHCHCH21,4加成CH2-CH=CH-CH2CH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CCH2C＝CCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式順式（2）幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))1.3構(gòu)型重復(fù)周期：0.48?重復(fù)周期：0.816?CCCCHH5.375.32ppmtranscis反式順式CCCCHH聚丁二烯的核磁共振譜圖1.3構(gòu)型（3）旋光異構(gòu)C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子的旋光異構(gòu)1.3構(gòu)型聚合物分子鏈R與S構(gòu)型的約定是任意的高分子中不關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同R與S構(gòu)型的約定HHHRHRHHHHHRRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHM全同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM間同無(wú)規(guī)1.3構(gòu)型（3）旋光異構(gòu)PMMA60MHz核磁共振譜CH2-C*CH3C=OOCH3210ppmmmrrmssm全同間同無(wú)規(guī)CH2-C*HClmmrmrr565554ppmPVC13C核磁共振譜四元組(tetrads)mmmmmrrmrrrrrrmmrm構(gòu)型序列五元組(pentads)mmmmrmrrrmrmmmrrmmrmrmmrmmmrrrrrrrrmmrrm(全同)(無(wú)規(guī))(間同)構(gòu)型序列聚丙烯立構(gòu)的影響 密度 結(jié)晶度 熔點(diǎn) 彎曲模量全同 0.90-0.91 50-70 % 459 1389間同0.87-0.89 21-29% 429 600無(wú)規(guī) 0.85-0.86 很低5-10%CCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCNCCHHHCND聚丙烯腈立構(gòu)的影響課堂練習(xí)：寫出下列分子鏈上全部五元組序列線形星形樹枝狀梯形長(zhǎng)支化短支化1.4分子鏈構(gòu)造Architechture1.4.1不同構(gòu)造形式依照支鏈的長(zhǎng)短，可分為： 長(zhǎng)支鏈 短支鏈其區(qū)別與聚合物與低聚物的區(qū)別相同支化高分子鏈-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-高密度聚乙烯(HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-低密度聚乙烯(LDPE)乙烯均聚-自由基法(長(zhǎng)支鏈)-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-線形低密度聚乙烯(LLDPE)乙烯+丁烯-1共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯+辛烯-1共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3POE-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3Homopolymerizationofbismaleimides雙馬來(lái)酰胺的均聚梯形聚合物示例ONRONOOONRONOOONRONOORNOONOO簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)互接網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)互穿網(wǎng)絡(luò)1.4.2聚合物網(wǎng)絡(luò)CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接網(wǎng)絡(luò)示例：硫化橡膠

均聚物嵌段接枝交替無(wú)規(guī)1.4.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯無(wú)規(guī)共聚丁苯橡膠接枝共聚高抗沖聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2=CHC＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n丁苯橡膠無(wú)規(guī)共聚－(CH2-CH2)m—(CH2-CH)nCH3乙丙橡膠CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2StStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStSt接枝共聚BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2-CHxCH2—CH=CH—CH2yCH2-CHzCH=CHCCOOOCH2=CH+CH2CHCH–

CH–CCOOOCH2CHCH–

CH–CCOOOCH2CH交替共聚示例1.5凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)膨脹計(jì)SpecificvolumeTemperatureABCDEFGTgTm結(jié)晶聚合物無(wú)定形聚合物Tg：玻璃化溫度Tm：熔點(diǎn)熔體CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2結(jié)晶條件結(jié)構(gòu)規(guī)整、簡(jiǎn)單、對(duì)稱COOOPEEKCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClClClClClClClClClCl聚偏氯乙烯規(guī)整不規(guī)整頭尾結(jié)構(gòu)規(guī)整－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－CClH－CH2－C－ClH－CH2－CClH－CH2－CClH－C－CH2ClH－CH2－CClH－CH2－C－ClHCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM全同間同無(wú)規(guī)旋光異構(gòu)規(guī)整CH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CCH2C＝CCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式順式順反異構(gòu)規(guī)整CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHHHCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HOHOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHHOH聚醋酸乙烯酯取代基體積小水解聚乙烯醇CCF2CCF2CCF2CCF2CCF2FClClFClFFClClFCCF2CCF2ClFFCL范德華半徑：F:0.135nmCl:0.18nm聚三氟氯乙烯拉伸所致：CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH聚丁二烯CH2CH2CH＝CCH2CH2CH＝CCH2CH2CH2CH＝CCH＝CCH3CH3CH3CH3天然橡膠聚氯乙烯：(CH2CH)n(CH2－CH)nCl聚苯乙烯：無(wú)定形聚合物示例構(gòu)型不規(guī)整聚碳酸酯

CH3＝OCH3COO－C－特例：運(yùn)動(dòng)困難SO2n

CH3CH3COO聚砜C-O-CH2CH2-O-CC-O-CH2CH2-O-C＝O有意為之：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET＝O＝O＝O結(jié)晶度聚合物結(jié)晶最大的特點(diǎn)是半結(jié)晶，晶體與無(wú)定形區(qū)共存無(wú)定形聚合物絕大多數(shù)是完全無(wú)定形的而結(jié)晶聚合物沒有完全結(jié)晶的，都有一個(gè)低于100%的結(jié)晶度1.6平均分子量分子量與聚合度分子量：分子的質(zhì)量g/mol聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)500(CH2CH)n聚合(CH2CH)500聚合度500，分子量=104500=52000g/molM=x?Mmonx=M/Mmon聚合度與分子量的關(guān)系：Mmon為單元分子量共聚物不談聚合度，只談分子量(CH2CH2)mCH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m—(CH2-CH)nCH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只適用于均聚物NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鮮明特點(diǎn)現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量平均重量=用公式表示：用數(shù)量平均的分子量：數(shù)均分子量用數(shù)量分?jǐn)?shù)表示：數(shù)量分?jǐn)?shù)：定義數(shù)量分?jǐn)?shù)ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子的幾率數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5數(shù)均分子量測(cè)定方法之一：端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例HOOH先用滴定法測(cè)定羥值OHV(每克含多少摩爾羥基)：設(shè)使用c個(gè)N(即每1000毫升c摩爾)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等當(dāng)點(diǎn)。例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。解每克聚合物中有摩爾羥基，即有摩爾分子鏈倒過(guò)來(lái)：重量分?jǐn)?shù)wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率重量分?jǐn)?shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0用重量分?jǐn)?shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進(jìn)行加權(quán)：每一級(jí)分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均數(shù)均分子量：聯(lián)合國(guó)4/125/123/1245/9058/90310/90重均分子量：董事會(huì)niwi=xi數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示數(shù)均聚合度重均聚合度平均聚合度的定義與平均分子量相同：重均分子量可以寫成更一般的形式：類似地可以定義證明Mw>Mn：計(jì)算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值可知Mw一定大于Mn作業(yè)：由計(jì)算證明Mz>Mw入手，無(wú)偏差，稱為單分布越大，分布越寬定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度重要副產(chǎn)品：數(shù)均重均天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽(yáng)離子聚合 很寬聚合機(jī)理與多分散度白 250 5黃 100 6綠 75 6粉 20 8藍(lán) 4 20MiNi作業(yè):計(jì)算聚合度

分子量 重量分?jǐn)?shù) 數(shù)量分?jǐn)?shù)x1 M1 w1 n1x2 M2 w2 n2x3 M3 w3 n3

xi Mi wi n31.7分子量分布（聚合度分布）00wiMi最直觀的形式原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分子量重量分?jǐn)?shù) M1 w1 M2 w2 M3 w3

??? ???

Mi wi 離散重量分布分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級(jí)分?jǐn)?shù)有限希望得到的分布形式微分重量分布0w(M)M如何得到？每一級(jí)分仍是多分散的1.假定分布曲線對(duì)稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級(jí)分中所有樣品分子量均小于等于后一級(jí)分平均分子量Mi-1求累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該分子量樣品的重量分?jǐn)?shù)之和Mi+1Mi分子量重量分?jǐn)?shù)累積分?jǐn)?shù)M1 w1I(M1)M2 w2I(M2)

M3 w3I(M3)

???

???

???Mi wiI(Mi) 1累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分?jǐn)?shù)之和10MiI(M) M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1萬(wàn) 8 0.08 2萬(wàn) 140.14 5萬(wàn) 28 0.28 10萬(wàn) 24 0.24 20萬(wàn) 12 0.12 50萬(wàn) 8 0.08 100萬(wàn) 2 0.02 100 ∑wi＝1

例題0.020.080.190.400.660.840.940.991.00積分重量分布曲線：由累積分?jǐn)?shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分?jǐn)?shù)之和全部樣品的積分重量分布為1MI(M)0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬(wàn)2萬(wàn)5萬(wàn)10萬(wàn)20萬(wàn)50萬(wàn)100萬(wàn)1050100萬(wàn)10MI分子量在2~5萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?I4-I3=0.21分子量在10~20萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?I6-I5=0.18分子量在30~40萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4已知分子量在2~5萬(wàn)的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？1050100萬(wàn)10I(M)M已知分子量在10~20萬(wàn)的平均密度為0.01810-4，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬(wàn)2萬(wàn)5萬(wàn)10萬(wàn)20萬(wàn)50萬(wàn)100萬(wàn)1050100萬(wàn)10MII(M)M分子量在10~20萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?I6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)?0.08平均密度0.03210-4分子量恰為10萬(wàn)的重量分?jǐn)?shù)密度?10I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分?jǐn)?shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)平均密度為(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量為Mi處的重量分?jǐn)?shù)密度為(dI/dM)i由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0w(M)M的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度0w(M)Mw(M)dM為分子量M~M+dM之間級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)M+dMM1M2M1~M2區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)=微分與積分重量分布的關(guān)系0w(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積0w(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分?jǐn)?shù)為：微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到M1的累積重量分?jǐn)?shù)=分子量從零到M2的累積重量分?jǐn)?shù)=M1I(M)I1I2I1-I2M20w(M)M100Mwi離散連續(xù)積分微分10MiI(M)0w(M)不同形式的分子量分布表示法累積級(jí)分從重量分布函數(shù)計(jì)算平均分子量離散型連續(xù)型數(shù)均重均分子量分布函數(shù)