有機(jī)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)課件

化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)Diels－Alder加成反應(yīng)

－－蒽與馬來酸酐加成反應(yīng)余濤李少波本實(shí)驗(yàn)的研究目的及意義

目的：掌握Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件

意義：Diels-Alder反應(yīng)具有適應(yīng)范圍廣、選擇性高、用途廣泛、原子經(jīng)濟(jì)性高(原子利用率為lOO％)等特點(diǎn)，該反應(yīng)在有機(jī)化合物的分離、鑒別以及合成中應(yīng)用廣泛。掌握該反應(yīng)對以后實(shí)驗(yàn)研究和工作都有積極的作用。

本綜合實(shí)驗(yàn)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1928年OttoDiels和KarlAlder發(fā)現(xiàn)Diels-Alder反應(yīng)。

1960年Yates和Eaton發(fā)現(xiàn)AlCl3可以加速D-A反應(yīng)的速度,發(fā)現(xiàn)B(III),Fe(II),Sn(IV)和Ti(IV)的鹵代物也能成功催化D-A反應(yīng)。但這些催化劑的主要缺點(diǎn)在于對水和氧非常敏感,必須在無水條件下非質(zhì)子溶劑中才有效,而且有使原料聚合的傾向。

2001年Kim等對TiCl4,Ti(Opr-i)4，SnCl2，ZrCl4，AlEt2Cl,ZnCl2,BF3·Et2O等Lewisacid在手性丙烯酰胺與環(huán)戊二烯反應(yīng)合成(S)-二氫吲哚中的催化能力和立體選擇性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)不同的Lewisacid具有不同的選擇性。

2001年Kim的

實(shí)

驗(yàn)1988年,Yamamoto等報(bào)道了第一個(gè)雜環(huán)D-A反應(yīng)的高效手性Al(Ⅲ)催化劑,發(fā)現(xiàn)手性BINOL-AlMe復(fù)合物(R)-9a,9b在各種非活性醛類10a和活性的Danishefsky雙烯的D-A反應(yīng)中具用高效催化作用.

1992年由Tietze等報(bào)道,雜雙烯33在二丙酮葡萄糖衍生的Ti(IV)Lewis酸35的催化下生成立體專一的cis產(chǎn)物34(88%ee)是α,β-不飽和羰基化合物和富離子烯的反應(yīng)合成22取代的2H-3,4-二氫吡喃的第一例,可以用作碳水化合物等天然產(chǎn)物前體合成.

Diels-Alder反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)是20世紀(jì)有機(jī)合成方面最主要的發(fā)現(xiàn)之一,也是有機(jī)化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng)。所謂Diels-Alder反應(yīng)是指含有共軛二烯結(jié)構(gòu)的雙烯體和含不飽和鍵的親雙烯體,通過1,4-加成得到環(huán)狀烯烴,故又稱為雙烯合成反應(yīng)。

Diels-Alder反應(yīng)的典型實(shí)例

環(huán)戊二烯與對苯醌或馬來酸酐的加成反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)標(biāo)題：

Diels-Alder反應(yīng)（9,10-二氫蒽-9,10-α,β-馬來酸酐的合成）實(shí)驗(yàn)?zāi)康模和ㄟ^馬來酸酐與蒽的Diels-Alder加成反應(yīng)制備9,10-二氫蒽-9,10-α,β-馬來酸酐。掌握馬來酸酐與蒽反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)原理：共軛雙烯烴和親雙烯試劑發(fā)生1,4—加成反應(yīng)，生成環(huán)己烯型化合物稱為狄爾斯-阿德耳反應(yīng)。狄爾斯—阿德耳(Diels-Alder)反應(yīng)不僅是一個(gè)合成六元環(huán)有機(jī)化合物的重要方法，而且在理論上占有重要的位置。反應(yīng)是一個(gè)親雙烯體對一個(gè)共扼雙烯的1，4—加成反應(yīng)，即包含著一個(gè)2π電子體系對一個(gè)4π電子體系的加成。因此該反應(yīng)也稱為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。當(dāng)雙烯上含有烷基、烷氧基等給電子基團(tuán)以及親雙烯體上含有羰基、羥基、酯基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速度加快。此反應(yīng)是一步發(fā)生的協(xié)同反應(yīng)，不存在活潑的反應(yīng)中間體。Diels-Alder反應(yīng)具有可逆性和立體定向的順式加成兩大特點(diǎn)。蒽的中心環(huán)有雙烯結(jié)構(gòu)，在9，10—位上能與親雙烯試劑——順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的加成物，但反應(yīng)是可逆的。試劑：儀器：圓底燒瓶（50ml），電熱套，冷凝管，布氏漏斗，真空干燥器藥品：蒽（2g），馬來酸酐(1g)，二甲苯(20ml)查閱的主要參考文獻(xiàn)：[1]丁婭,張燦等,Diels-Alder反應(yīng)在不對稱合成中的研究進(jìn)展[J],有機(jī)化學(xué),2003,23(10),1076-1084[2]李昌志,銀董紅等,催化雜Diels-Alde反應(yīng)的手性催化劑研究進(jìn)展[J],分子催化,2005,19(4),304-313[3]王偉,段振華等,聯(lián)二萘酚配合物催化的不對稱異原子Diels-Alder反應(yīng)研究進(jìn)展[J],化學(xué)研究,2007，18(2),93-102[4]陳秋玲,王亞明等,手性催化劑在不對稱Diels-Alder反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J],天津化工,2007,21(2)，3-5[5]鄧培紅,張軍,張春華,手性鈦配合物在Diels-Alder反應(yīng)中的對映選擇性催化作用[J],合成化學(xué)，2003，11(5),399-416[6]王大偉,諸平,水:Diels-Alder