氧化還原反應專題課件

鹵代烴的還原反應合成上若涉及還原反應，應注意底物中是否有鹵素。鹵代烴與活潑金屬的反應烷基鹵化鎂格氏試劑（Grignard試劑）單電子轉(zhuǎn)移機理（了解）烷基鋰有機金屬化合物——金屬與碳直接成鍵常用醚：乙醚四氫呋喃（THF）（溶解于醚）烯烴的催化氫化（還原反應）實驗室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）RaneyNiH2壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）烯烴的氧化還原反應催化氫化的立體化學——主要順式加氫（立體有擇反應）位阻為主要影響因素主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團小基團甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響烯烴的氧化反應

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機理（了解）：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使醛不被氧化成酸易被氧化至酸臭氧氧化烯烴的應用合成上用于制備醛有機分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu)烯烴氧化成鄰二醇反應的立體化學（重要）——順式加成（立體專一性反應）問題：反式烯烴反應得什么產(chǎn)物？cis烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:過氧酸氧化烯烴的機理（了解）協(xié)同機理加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應的立體化學——順式加成（立體專一性反應）構(gòu)型“保持”

合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機理（第10.21節(jié)，環(huán)氧化合物的酸性開還）烯烴環(huán)氧化反應在合成上應用反式鄰二醇例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3,4-己二醇可用于制備鄰二醇的反應：烯烴＋KMnO4（稀，冷）orOsO4（順式加成）烯烴＋過氧酸，再水解（反式加成）transcis(±)-3,4-己二醇3-己烯鄰二醇型考慮用KMnO4（稀，冷）orOsO4法（順式加成）合成路線將兩個OH轉(zhuǎn)至同一方向順式消去考慮用過氧酸氧化、水解方法（反式加成）將兩個OH轉(zhuǎn)至不同方向反式消去合成路線中間體可不寫出堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）還原機理基團相距較遠電荷相距較遠反式制備反式烯烴

炔烴的還原反應在合成上的應用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：合成路線方法a:方法b:醇的氧化

用常見的強氧化劑（HNO3,KMnO4/OH－，Na2Cr2O7/H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物一些重要的有選擇性的氧化劑MnO2（選擇性氧化烯丙位羥基

a,b-不飽和醛或酮）CrO3/H2SO4/丙酮（Jones試劑，酸性體系，不影響雙鍵）1o醇羧酸2o醇酮1o醇醛2o醇酮Oppenauer

氧化舉例：

了解：Meerwein-Ponndorf還原（Oppenauer氧化的逆反應）

(p536,第12章12.6,2)Meerwein-Pondorf還原Oppenauer氧化Sharpless不對稱環(huán)氧化反應（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarateTheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.Knowles

RyojiNoyori

K.BarrySharpless

"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions"

"forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"苯及其同系物的氧化和還原反應氧化反應

苯環(huán)的氧化

側(cè)鏈的氧化不反應順丁烯二酸酐不被氧化（因為無a-H）產(chǎn)物均為苯甲酸例1：芳環(huán)側(cè)鏈氧化在合成上的應用——制備苯甲酸衍生物合成先硝化，再氧化，符合定位取向分去鄰位產(chǎn)物例2：合成符合定位取向不能得到目標分子苯環(huán)的還原催化氫化：Birch還原（第11.4節(jié)，下冊p845,第19.9節(jié)）

Birch還原機理：較穩(wěn)定：自由基與負離子電子對處于對位高壓注意雙鍵的位置

取代基對Birch還原反應及取向的影響：吸電子基：反應較快給電子基：反應較慢中間體的穩(wěn)定性比較：較穩(wěn)定較穩(wěn)定不能進行Birch還原的化合物雙取代基苯的Birch還原舉例:（因為官能團也被還原）

Birch還原對孤立雙鍵無影響雙鍵與苯環(huán)共軛時，環(huán)外雙鍵受影響先還原環(huán)外雙鍵醛、酮的還原反應氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf

還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn主要有兩種還原形式

Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/醛、酮的性質(zhì)氧化和還原氫化金屬還原見pptchap12-2B2H6還原機理:New催化氫化還原加成的立體化學——立體有擇反應主要產(chǎn)物位阻大位阻小Meerwein-Ponndorf

還原反應機理逆反應為Oppenauer氧化反應六員環(huán)過渡態(tài)蒸餾除去交換醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原醛或酮醇鄰二醇（頻哪醇,Pinacol）酮單分子還原機理雙分子還原機理Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對酸穩(wěn)定的體系合成上的應用舉例Clemmensen還原Friedel-Crafts反應烷基苯Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlonmodification）反應在封管中進行適用于對堿穩(wěn)定的體系Wolff-Kishner還原機理（了解）復習：通過縮硫酮間接還原羰基至亞甲基縮硫酮醛、酮的氧化反應應用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優(yōu)點：不氧化C＝C）醛的氧化氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens

試劑，銀鏡反應）

Cu(OH)2/NaOH（

Fehling試劑）銀鏡紅色沉淀強氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）自由基機理加入抗氧化劑保存（如：對苯二酚）酮的氧化i.強氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復雜，合成應用意義不大對稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義ii.過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應）Baeyer-Villiger反應"O"插入常用過氧酸：Baeyer-Villiger氧化機理（解釋“O”如何插入C－C?。╆P鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

復習：烷基向缺電子中心的遷移的一些例子：向缺電子碳的重排，如：碳正離子重排Pinacol重排向缺電子氮的重排向缺電子氧的重排烯烴的硼氫化——氧化反應Beckmann重排不對稱酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基團的遷移問題

“O”插入取代基多的基團一邊（取代基多的基團易遷移）

遷移能力：Baeyer-Villiger氧化在合成上應用

——合成酯類化合物（特別是內(nèi)酯）Cannizzaro

反應（歧化反應）例：R=無a-H的基團

（3oR或芳基）Cannizzaro反應Cannizzaro

反應機理關鍵步驟：負氫遷移交叉Cannizzaro

反應產(chǎn)物復雜，一般無合成意義有合成意義的交叉Cannizzaro

反應甲醛總是被氧化（為什么？）分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應應用舉例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羥醛縮合(p480,10.20節(jié))Cannizzaro反應思考題：寫出下列反應的機理分子內(nèi)Cannizzaro反應參考答案重排機理：負離子遷移機理，請對比Cannizzaro反應機理二苯乙醇酸重排羧酸的還原反應

羧基較難被還原強還原劑可還原至伯醇提示：還原機理：經(jīng)過中間體——醛醛

用LiAlH4

還原羧酸至醇1o醇合成上應用——制備伯醇合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原直接還原羧酸：LiAlH4用量多，反應開始劇烈，后較慢，先酯化再還原：反應較易進行，產(chǎn)率較好，反應條件相對比較溫和，LiAlH4用量較少

補充內(nèi)容：能被LiAlH4還原的化合物及其產(chǎn)物類型提示：大多數(shù)的基團能被LiAlH4還原其它能還原羧基的試劑例：-NO2未受影響六員環(huán)過渡態(tài)b,g-烯基酸羧酸衍生物的還原反應

LiAlH4還原反應能否控制在這一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇