南京大學(xué)物化試驗(yàn)系列熱分析

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TG/DSC技術(shù)對(duì)CuSO4?5H2O脫水機(jī)理的研究

一、教學(xué)目的：

1、理解TG、DSC熱分析技術(shù)的基本原理，并把握儀器的基本使用方法。2、學(xué)會(huì)定性并定量地對(duì)試驗(yàn)所得圖譜進(jìn)行解析。

3、正確表示出CuSO4?5H2O脫水過(guò)程每一步變化對(duì)應(yīng)的脫水溫度，重量變化及熱效應(yīng)，寫(xiě)出

每步反應(yīng)方程式。

二、試驗(yàn)原理：

熱分析技術(shù)是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析技術(shù)根據(jù)測(cè)定的物理量的不同可以分為幾個(gè)大類，測(cè)定質(zhì)量隨溫度變化的有熱重法(TG)，導(dǎo)數(shù)熱重法(DTG)，逸出氣檢測(cè)法(EGD)，逸出氣分析法(EGA)，測(cè)定溫度差的有差熱分析(DTA)，測(cè)定熱效應(yīng)的有差示掃描量熱法(DSC)，還有熱膨脹法(TD)，等等。詳見(jiàn)下表。物理性質(zhì)質(zhì)量

技術(shù)名稱簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)介熱重法

導(dǎo)數(shù)熱重法

逸出氣檢測(cè)法逸出氣分析法差熱分析

TGDTGEGDEGADTA

在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù)在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化速率和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

在程序控溫下，定性檢測(cè)逸出的揮發(fā)性產(chǎn)物和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

在程序控溫下，測(cè)量揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)或數(shù)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

在程序控溫下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物功率差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸和溫度關(guān)系的一種技術(shù)

溫度焓尺度

差示掃描DSC量熱法

熱膨脹法TD

本試驗(yàn)要把握的是TG和DSC熱分析技術(shù)。1)熱重法（TG，Thermogravimetry）

在熱重法中，被測(cè)物理量即為試樣受熱反應(yīng)而產(chǎn)生的質(zhì)量變化。大量物質(zhì)在加熱過(guò)程中若發(fā)生如熔化、蒸發(fā)、升華、吸附等物理變化，或是脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)變化，即引起質(zhì)量改變。在程序控溫的狀況下，溫度T與時(shí)間t成線性關(guān)系。以質(zhì)量對(duì)時(shí)間t或溫度T作圖，得熱重曲線（TG曲線）。TG曲線所提供的信息主要有：物理或化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化以及溫度區(qū)間。熱重法使用的基本儀器為熱天平，一般包括天平、加熱爐、控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。有的熱天平還配有通入氣氛或真空裝置。

下面介紹幾個(gè)TG曲線定義的術(shù)語(yǔ)

a平臺(tái)PlateauTG曲線上質(zhì)量基本不變的部分

b起始溫度Ti累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測(cè)的溫度c終止溫度Tf累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度

d反應(yīng)區(qū)間起始溫度與終止溫度之間的溫度間隔，即Ti－Tf段e階梯Step兩個(gè)平臺(tái)之間的垂直距離用TG曲線定性或者定量分析的依據(jù)

(1)階梯位置由于熱重法是測(cè)量過(guò)程中的重量變化，所以凡是伴隨著重量改變的物理或化

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學(xué)變化，在其TG曲線上都相應(yīng)有階梯出現(xiàn)，尋常以該變化的溫度區(qū)間表示。同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化，如蒸發(fā)和分解，對(duì)應(yīng)分階梯位置是不同的；不同的物質(zhì)發(fā)生同樣的變化，也對(duì)應(yīng)不同的溫度區(qū)間，因此，階梯位置可作為判斷變化發(fā)生的定性依據(jù)。

(2)階梯高度代表經(jīng)歷一個(gè)物理或化學(xué)過(guò)程重量變化的多少，由它可以計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)或水含量等，故階梯高度是進(jìn)行定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

(3)階梯斜度對(duì)于同一過(guò)程，它與試驗(yàn)條件有關(guān)；而對(duì)于一致的試驗(yàn)條件，它取決于變化過(guò)程。階梯斜度越大，說(shuō)明對(duì)應(yīng)過(guò)程的變化速率越快，反之，則慢。由于階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可以求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)?？磶讉€(gè)典型的應(yīng)用

1測(cè)定結(jié)晶水或水含量一般的制備過(guò)程中都會(huì)涉及到水，商品試劑中的結(jié)晶水或

水含量一般可以用TG技術(shù)來(lái)測(cè)量，先由TG曲線獲得失水百分?jǐn)?shù)，然后按下式計(jì)算結(jié)晶水的分子數(shù)

w%?MH2O?xM?MH2O?x?100%

式中w%、MH2O、M、x分別代表失水百分?jǐn)?shù)、水分子量、試樣分子量、結(jié)晶水分子數(shù)。

2計(jì)算生成物量用于蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)的NiO/Al2O3催化劑，通過(guò)高溫處理有部分

活性組分與載體生成鋁酸鎳，為了確定鋁酸鎳的生成量采用還原法，由于氧化鎳和

oo

鋁酸鎳的還原溫度不同（前者約400C，后者在800C以上），由曲線得到鋁酸鎳的還原失重w%，按其反應(yīng)方程式得到鋁酸鎳的生成量x，

NiAl2O4＋H2?Ni+Al2O3+H2O

x?M?m?w%

MoM、m、MO分別代表NiAl2O4分子量、試樣重量、氧原子量NiAl2O4

此外，還可以根據(jù)還原失重獲得某些負(fù)載型催化劑的金屬含量，活性組分的還原度以及價(jià)態(tài)變化等數(shù)據(jù)。

3計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)TG曲線上的階梯高度表示重量變化的大小，因此在某一溫度或時(shí)

間反應(yīng)進(jìn)行的程度可由TG曲線掃過(guò)的階梯高度來(lái)表示，如在t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率可以

由式??Wo?Wt表示，W0、Wt、WfWo?Wf分別D點(diǎn)時(shí)的重量

和終止重量。依據(jù)一定的處理方法可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n，活化能E，指前因子A及反應(yīng)速率常數(shù)k。Wf

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此外，還有TG的一種衍生技術(shù)，即微商熱重法，簡(jiǎn)稱DTG，是從TG曲線得出對(duì)溫度或時(shí)間微商的一種技術(shù)，原理和TG一致，僅在測(cè)量部分多出一條微分曲線。DTG曲線的數(shù)學(xué)表示為dw/dt?f(T或t)。對(duì)應(yīng)物質(zhì)的某一物理或化學(xué)變化在DTG曲線上是以峰的形式出現(xiàn)，

可直接得到某一溫度或時(shí)間的重量變化速

度。

差示掃描量熱法（DSC,DifferentialScanningCalorimetry）

物質(zhì)在物理變化和化學(xué)變化中往往伴隨著熱效應(yīng)。在DSC中，關(guān)鍵在于利用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，將試樣和參比物分別放入坩堝，在同樣條件下進(jìn)行程序升溫，當(dāng)試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，可由坩堝下的熱電偶測(cè)得試樣與參比之間的溫差ΔT，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器對(duì)其進(jìn)行熱補(bǔ)償。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大使試樣一邊電流增大；當(dāng)試樣放熱時(shí)，則增大參比物一邊的電流，直至兩邊熱量平衡，始終保持ΔT＝0。換句話說(shuō)，試樣在物理變化或化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)

生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率得到補(bǔ)償。所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只加熱器電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化。在程控線性升溫中，也即熱功率之差隨時(shí)間t（或溫度T）的變化(dH/dt~T),其積分峰面積對(duì)應(yīng)的即為熱效應(yīng)：

dH?dt??H。若事先用已知相變熱的試樣（如純金屬錫、鉛、銦等）的熔化來(lái)dt標(biāo)定儀器常數(shù)，則峰面積就可以得到?H的絕對(duì)值。S??以下是DSC曲線的幾個(gè)典型應(yīng)用1定性分析當(dāng)測(cè)定條件一定的時(shí)候，純物質(zhì)的DSC曲線具有類似紅外光譜的指紋特性的

性質(zhì)，即曲線上的峰的位置，形狀和個(gè)數(shù)等由試樣本身決定。因此在測(cè)得DSC曲線后，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，就能進(jìn)行定性分析?；旌腿埸c(diǎn)法就是快速簡(jiǎn)便的一種方法。2對(duì)脫水過(guò)程的研究固體物質(zhì)中的水分尋常分為游離水和結(jié)晶水，后者與物質(zhì)的結(jié)合力

要強(qiáng)，且結(jié)合方式各異。DSC曲線上的脫水過(guò)程是放熱的，對(duì)于大量無(wú)機(jī)物只有在特定溫度下才脫去結(jié)晶水，有的還需要幾個(gè)階段才能最終完成。根據(jù)曲線上峰的位置和面積可以確定結(jié)晶水的數(shù)目和結(jié)合方式。

3計(jì)算反應(yīng)熱對(duì)于補(bǔ)償式DSC需要已知熱效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參比，由此求得試樣的反

應(yīng)熱?H??Hs?mSS?Ssm4測(cè)量比熱當(dāng)升溫速度不變時(shí)，DSC曲線基線的漂移只與試樣的參比物的熱容差有關(guān)。

因此可利用基線漂移來(lái)測(cè)定試樣的比熱。由熱力學(xué)可知，?H?mCp?T，對(duì)DSC則有

dHdT?mCp，由此式可以直接求得Cp值。為了減少誤差，也可以采用與已知比熱dtdt的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方法。

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5計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)DSC曲線是由熱流率對(duì)溫度或時(shí)間作圖，在某一溫度或時(shí)間，反應(yīng)進(jìn)

行的程度可用該點(diǎn)DSC掃過(guò)的面積來(lái)表示，這方面的應(yīng)用很廣，可以求得活化能E，指前因子A，反應(yīng)速率常數(shù)k等一系列的熱力學(xué)的參數(shù)。6相律的研究將DSC用于多組分的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，可以繪制相圖。這是物化分析中的重要

技術(shù)。最簡(jiǎn)單的多組分系統(tǒng)是液態(tài)完全互溶的二元系統(tǒng)，它們的固相是由純組分組成的。在定壓下研究二元系統(tǒng)，只需用溫度和液相組成就能說(shuō)明兩相共存，根據(jù)相律：f＝K－?＋1，而K＝1當(dāng)?＝2時(shí)，f＝1即液體混合物組成一定時(shí)，液相和固相平衡溫度是一定的，這一溫度就是凝固點(diǎn)。?＝3，f＝0，即當(dāng)液相與兩種固相平衡時(shí)，定壓下二元系統(tǒng)無(wú)變量，溫度是一確定的值，這一溫度為低共熔點(diǎn)。

在研究試驗(yàn)中尋常使用一份樣品，在同一條件下同時(shí)進(jìn)行TG和DSC的測(cè)定，所得TG與DSC曲線也繪制在同一溫度坐標(biāo)下（圖1）。從這樣的熱分析曲線中我們可以得到物質(zhì)在加熱或者冷卻過(guò)程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化以及相關(guān)信息，這些信息常能由曲線直接得到，或在有關(guān)理論指導(dǎo)下用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行數(shù)據(jù)處理后獲得，這就是熱分析的應(yīng)用。從試驗(yàn)課本中我們可以看到DTA/DSC（p251）和TG（p254）得到了好多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

在了解了熱分析技術(shù)的基本原來(lái)及其一些實(shí)際應(yīng)用后，本試驗(yàn)采用TG/DSC熱分析技術(shù)研究CuSO4?5H2O的脫水過(guò)程。

三、儀器和試劑

LABSYSTG-DTA/DSC分析儀CuSO4?5H2O(A.R.）α－Al2O3(C.R.)

四、試驗(yàn)步驟：

１、開(kāi)計(jì)算機(jī)、冷凝水、熱分析儀以及氮?dú)獗Ｗo(hù)氣。

２、從計(jì)算機(jī)桌面上點(diǎn)開(kāi)COLLECTION→DISPLAY→REAL-TIMEDRAWING，最小化之；再DISPLAY→DIRECTPROGRMMING，最小化之。

３、以Al2O3坩堝在微量電子天平上確鑿稱取參比及樣品各7mg（確切至0.01mg）。輕震坩堝使樣品在坩堝底部鋪勻。開(kāi)啟爐體，按參比在內(nèi)、樣品在外的順序防備地將坩堝放置在測(cè)試桿上，待測(cè)試桿中止晃動(dòng)后，降下?tīng)t體。

４、將COLLECTION最大化，從EXPERIMENT中點(diǎn)開(kāi)DATACOLLECTION，確認(rèn)后進(jìn)入升溫程序編制窗口，按如下四步編程：

??室溫?????300℃?????室溫室溫??其中室溫可以從兩個(gè)監(jiān)控窗口REAL-TIMEDRAWING和DIRECTPROGRAMMING中讀出。

５、程式確認(rèn)無(wú)誤后，點(diǎn)SAVEAS保存程序；再點(diǎn)TOEXPERIMENT填入樣品質(zhì)量，點(diǎn)擊STARTEXPERIMENT進(jìn)入試驗(yàn)過(guò)程?？烧{(diào)開(kāi)REAL-TIMEDRAWGING和DIRECTPROGRAMMING觀測(cè)試驗(yàn)狀況。

６、試驗(yàn)終止，運(yùn)行PROCESSING程序，調(diào)出試驗(yàn)文件處理數(shù)據(jù)，打印。７、待爐溫降至室溫，關(guān)閉計(jì)算機(jī)中有關(guān)程序，關(guān)熱分析儀，關(guān)氣，關(guān)水。試驗(yàn)本卷須知：

１、試樣需經(jīng)預(yù)處理，過(guò)篩成與參比物相仿的粒度大小（約60-80目），放在枯燥器內(nèi)以除

去吸附水。

２、放置坩堝時(shí)須防備，不能讓其落在測(cè)試桿外；務(wù)必要等測(cè)試桿穩(wěn)定后方可降下?tīng)t體；

爐體上升時(shí)注意扶住下方，以免其隨之一起上升。

2min10K/min?50K/min南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)試驗(yàn)教案邱金恒

３、試驗(yàn)開(kāi)始后，特別是升溫程序進(jìn)行時(shí)，盡量減少觸碰及震動(dòng)放置熱分析儀的試驗(yàn)臺(tái)。４、其次組及以后同學(xué)不必?fù)Q參比，同時(shí)應(yīng)將SEQUENCE2中的室溫設(shè)為當(dāng)時(shí)爐溫，以保證

控溫確切。

五、教學(xué)提問(wèn)內(nèi)容：

試驗(yàn)結(jié)果主要受三方面因素的影響，分別是樣品本身的性質(zhì)，試驗(yàn)條件，以及儀器因素。1、樣品本身主要是樣品的顆粒大小，用量，裝填狀態(tài)，結(jié)晶度，導(dǎo)熱性，比熱等。A樣品用量樣品的量一般不超過(guò)10mg，試樣的微量化后可以降低試樣內(nèi)的溫度梯度，樣品支持器也做到了小型化，且裝置的熱容量也隨之減小，這對(duì)熱量傳遞和儀器分辯率的提高都是有利的，儀器的定量性能也隨之大大改善了。樣品過(guò)多往往會(huì)使峰形成大包，使相鄰的峰重疊而無(wú)法分辯。

B樣品粒度樣品過(guò)塞得到適合的粒度，可以改善導(dǎo)熱條件。顆粒小，單位質(zhì)量的表面積就大，分解速率比同質(zhì)量的大顆粒試樣快，反應(yīng)易達(dá)到平衡，在給定溫度的分解程度也就大，得到確切的熱分析曲線；顆粒太大，升溫時(shí)易在樣品內(nèi)部產(chǎn)生大的溫度梯度,影響熱量傳遞，從而影響TG/DSC的出峰位置及對(duì)應(yīng)溫度。對(duì)于加熱中會(huì)產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒太大還會(huì)影響氣體的擴(kuò)散速度，使失重過(guò)程拉長(zhǎng)，影響TG曲線的處理。但是，顆粒研的太細(xì)會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)本試驗(yàn)而言，可能會(huì)提前脫去CuSO4?5H2O中的結(jié)晶水而無(wú)法得到確鑿的結(jié)果，另外，顆粒太細(xì)也會(huì)降低分解溫度及終止分解的溫度。

C裝填狀態(tài)試樣裝填的狀態(tài)與試樣粒子之間的熱傳導(dǎo)有密切聯(lián)系，一般來(lái)講，填充的越緊，粒子之間的接觸越好，越有利于熱傳導(dǎo)。但另一方面，試樣填充的越緊，氣體越不易逸出。經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明，采用自然裝填法為好，即試樣放入坩堝后，輕輕敲打坩堝數(shù)次，這樣試樣填充密度均勻，能獲得較好的數(shù)據(jù)。2、試驗(yàn)條件A預(yù)處理

預(yù)處理中的烘干溫度及時(shí)間須嚴(yán)格把握。過(guò)高過(guò)長(zhǎng)有可能脫去結(jié)晶水，而過(guò)低過(guò)短又會(huì)保存部分吸附水不能脫去從而影響第一個(gè)峰的峰形。B參比物的選擇

參比物應(yīng)在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何化學(xué)變化。在整個(gè)升溫過(guò)程中比熱、導(dǎo)熱系數(shù)及粒度盡可能與試樣一致或接近。對(duì)于DSC曲線，選取不同的參比，所得到的曲線基線也可能不同。

o

化學(xué)純的α－Al2O3在1200C以下是熱穩(wěn)定的，常用作DSC的參比物或稀釋劑，有一點(diǎn)需要注意，焙燒后的Al2O3有一定的吸濕性，會(huì)影響差熱曲線起始段的真實(shí)性。

o

C升溫溫度300C

o

CuSO4?5H2O分子中水分完全失去的溫度在300C以內(nèi)。

D升溫速率影響十明顯顯。升溫越快，溫度滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。隨著加熱溫度的增加，曲線移向高溫方向。由于反應(yīng)進(jìn)程與時(shí)間有關(guān)，在慢加熱時(shí)，反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)間中某一溫度停留的時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行的比較完全；而快加熱時(shí)，由于相應(yīng)的停留時(shí)間比較短，反應(yīng)來(lái)不及進(jìn)行完全。若是一個(gè)不可逆的快速反應(yīng)，則加熱速度對(duì)曲線的影響較小。因此尋常以反應(yīng)的快慢來(lái)選擇加熱速度，本試驗(yàn)，我們選擇的升溫速度是10K/min。E氣氛和壓力的選擇

氣氛和壓力可以影響樣品的化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度和峰形，因此必需根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?。?duì)于易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。對(duì)于本樣品，選用N2氣氛。3、儀器影響

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A坩堝要求坩堝材質(zhì)對(duì)試樣極其產(chǎn)物和環(huán)境氣氛都是惰性的。同時(shí)，坩堝的形狀，大小也有一定的影響，目前多使用淺盤(pán)式，其特點(diǎn)是小而輕，熱傳遞好。

B熱電偶要注意安放位置以及與坩堝的接觸狀況。因此，在使用的時(shí)候要注意保持坩堝底部平整，以便與熱電偶接觸良好。

另外，試驗(yàn)中也不能忽略一些微弱振動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。在精度要求不太高的分析中，影響不是很明顯，但是假使需要得到一些指紋信息的話，對(duì)試驗(yàn)臺(tái)周邊要求就會(huì)增加了，如在升溫過(guò)程中盡量避免擾動(dòng)，走路腳步盡量輕，等等。

六、數(shù)據(jù)及結(jié)果要求：

1．以表格形式列出；１、各峰的起峰溫度；２、峰頂溫度；３、對(duì)應(yīng)失重（以mg為單位及百分?jǐn)?shù)2種形式）；４、熱效應(yīng)〔將單位換算為J/g〕；５、對(duì)應(yīng)的失水過(guò)程反應(yīng)式。推測(cè)CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)。起峰溫度峰頂溫度Δm/mgΔm/%ΔH（J/g）反應(yīng)方程式123CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)為：[Cu(H2O)4]SO4?H2O

2．探討CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)，以及從熱分析曲線上可以得到的信息，從TG和DSC兩方面分別考慮。

七、思考題：

1．在試驗(yàn)中為什么要選擇適當(dāng)?shù)臉悠妨亢瓦m當(dāng)?shù)纳郎販囟?？答：?）樣品量的選擇。樣品量過(guò)多將影響導(dǎo)熱和氣體擴(kuò)散，使DSC曲線上的峰形重疊變寬，不易分辯，增加試驗(yàn)誤差，TG曲線失重范圍拉長(zhǎng)。試樣用量盡可能少，可以得到比較尖銳的峰，分辯率也會(huì)有所提高。同時(shí)，還要注意裝填均勻，裝填不均勻也會(huì)造成導(dǎo)熱不均而引起結(jié)果的誤差。

（2）升溫速率的選擇。對(duì)于TG而言，升溫速率增大會(huì)使樣品分解速度明顯升高；如升溫太快，試樣達(dá)不到平衡，會(huì)使反應(yīng)各階段分不開(kāi)。適合的升溫速度為5℃／min—10℃／min。對(duì)于DSC，升溫速率也有類似影響，過(guò)快使得樣品的分解偏離平衡條件程度也大，從而可能導(dǎo)致相鄰兩峰重疊，可能會(huì)掩蓋掉一些小峰和降低分辯率。升溫速率降低則可明顯提高分辯率，但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)儀器靈敏度的要求高。一般選擇8℃／min—12℃／min為宜。2．推測(cè)CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)

答：CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)為：[Cu(H2O)4]SO4?H2O

單憑熱分析技術(shù)是很難確定一種晶體結(jié)構(gòu)的，必需與其他試驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合才能下結(jié)論。

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)試驗(yàn)教案邱金恒

3．簡(jiǎn)述熱分析技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用。

答：熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來(lái)一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。近年來(lái)在各個(gè)領(lǐng)域，特別是在高分子材料領(lǐng)域，都有了長(zhǎng)足發(fā)展。在最近十幾年里，熱分析技術(shù)作為一種測(cè)試方法在聚合物材料領(lǐng)域的地位得到了顯著提高。特別是差示掃描量熱法（DSC），作為一種常規(guī)測(cè)試方法長(zhǎng)期以來(lái)一直成功地應(yīng)用于注塑成模和擠壓成型工業(yè)中的原料驗(yàn)收以及產(chǎn)品的質(zhì)控質(zhì)檢領(lǐng)域。塑料和橡膠材料的機(jī)械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。在橡膠工業(yè)中，使用熱重法（TG）對(duì)橡膠產(chǎn)品進(jìn)行定量分析，及通過(guò)DSC進(jìn)行硫化鑒定也正變得日益重要。

熱分析具有用量少、方法靈敏、快速的特點(diǎn)，在較短的時(shí)間內(nèi)可獲得需要繁雜技術(shù)或長(zhǎng)期研究才能得到的各種信息。目前，在我國(guó)申報(bào)新藥中，熱分析列為控制藥品質(zhì)量的重要分析方法之一。熱分析技術(shù)在藥品檢驗(yàn)中有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，在新藥研制、中間體檢測(cè)、處方最正確配方的選擇、藥物穩(wěn)定性的預(yù)計(jì)、藥物質(zhì)量?jī)?yōu)劣的評(píng)價(jià)等方面，都起到了舉足輕重的作用。

八、探討：

本試驗(yàn)用TG/DSC技術(shù)研究CuSO4?5H2O在N2氣氛中的脫水過(guò)程。從DSC曲線上可以獲得好多有用的信息：峰的數(shù)目說(shuō)明物質(zhì)在升溫過(guò)程中發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置說(shuō)明發(fā)生變化的溫度和范圍；峰的方向表示熱效應(yīng)的正負(fù)性，峰的面積表示熱效應(yīng)的大小。與TG相結(jié)合，可以對(duì)一個(gè)分步的連續(xù)化學(xué)變化做出更全面的考察。1．CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)：

綜合TG和DSC圖譜可知，CuSO4?5H2O脫水分為三步。第一步與其次步溫度間隔不大。在相對(duì)較低的溫度下各脫去2分子H2O。第三步在較高溫度下脫去最終一分子H2O。結(jié)合XRD測(cè)定結(jié)果可知。CuSO4?5H2O中5個(gè)結(jié)晶水位置不同。第一步及其次步脫去的4分子H2O是以

2＋2－

配位鍵結(jié)合在Cu周邊的配位水。最終一分子H2O則是以氫鍵作用結(jié)合在SO4離子上的結(jié)構(gòu)水。由于氫鍵鍵能大于配位鍵，使得這一分子H2O的失去更為困難。而四個(gè)配位水分為兩

2－

步脫水，是由于與SO4結(jié)合的那個(gè)結(jié)構(gòu)水上的另一個(gè)H與其還有微弱的相互作用，牽制其不能同時(shí)脫去。從DSC圖譜還可看到第2個(gè)峰明顯比第1個(gè)峰更窄更尖銳，也即其次步脫水雖然要在稍高的溫度下才能發(fā)生，但速度很快，這說(shuō)明原本穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)在失去兩分子水后不再穩(wěn)定，更易失水。2．TG曲線的基線漂移

尋常認(rèn)為在線性升溫過(guò)程中，基線呈斜率較小的線性上漂是正常的。這是由于熱天平所顯示的樣品質(zhì)量，實(shí)際上是重力與空氣浮力的作用之和。在升溫過(guò)程中，空氣受熱密度下降，樣品所受浮力減小，在天平上顯示為增重。在壓力不太大的狀況下，氣體基本上符合克氏方程，基線的上漂也較好地符合這一線性過(guò)程。

基線下漂往往是由于樣品粒度過(guò)大、用量過(guò)大或是在坩堝中鋪展不均勻堆積成塊引起的。這樣使得反應(yīng)中產(chǎn)生的水氣不能在出峰時(shí)間內(nèi)及時(shí)擴(kuò)散，而在接下來(lái)走基線的過(guò)程中一點(diǎn)點(diǎn)逸散。顯然這會(huì)使所得Δm偏小，且給處理數(shù)據(jù)時(shí)取點(diǎn)帶來(lái)困難。

本試驗(yàn)中所得TG曲線三次失重的Δm之比理論上應(yīng)為2:2:1，但最終結(jié)果往往是第一步Δm偏大，最終一步偏小，偏大往往是由于吸附水的脫去被包含在這步過(guò)程中，最終一步偏小，在試驗(yàn)避免其他誤差的狀況下可能是由于數(shù)據(jù)處理軟件沒(méi)有考慮基線上漂的結(jié)果。在第一步和其次步中，脫水比較迅速，在此過(guò)程中基線漂移的影響可忽略不計(jì)，但第三步脫水過(guò)程較長(zhǎng)，加之又是只脫一分子水，相比之下基線漂移帶來(lái)的相對(duì)誤差也較大。三個(gè)Δm中，一般認(rèn)為其次步是最確鑿的。

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3．DSC曲線

從DSC圖譜的第1個(gè)峰上可看到一個(gè)明顯的小肩峰，證明白吸附水的存在，也解釋了探討2所提到TG曲線上Δm1偏大的原因。第1個(gè)峰與第2個(gè)峰寬窄不同，已在探討1中述及。主要是由于CuSO4?5H2O結(jié)構(gòu)方面的原因。

DSC曲線的基線是一條先上升后下降的弧線，這是由于樣品在升溫過(guò)程中，熱容也在隨溫度的改變而改變，發(fā)生脫水反應(yīng)后，樣品成分已變，更會(huì)引起熱容的改變。差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器不僅要對(duì)樣品發(fā)生反應(yīng)而引起的熱效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償，也要對(duì)未發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于樣品熱容改變而引起的ΔT進(jìn)行補(bǔ)償，這就使得DSC曲線的基線即使在不發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，也不完全是一條水平的直線。但在固定試驗(yàn)條件的狀況下（如固定儀器、氣氛、參比、升溫速率、樣品預(yù)處理、方法等），同一樣品有其固定的、特征的基線。

4．雖然本試驗(yàn)是使用同一份樣品同時(shí)進(jìn)行TG和DSC兩種方法的測(cè)定，但TG和DSC出峰時(shí)

間并不一致。尋常TG會(huì)比DSC稍滯后一段時(shí)間，這在最終一分子水脫去時(shí)尤為明顯。當(dāng)樣品開(kāi)始吸收熱量時(shí)，也就是反應(yīng)初期，反應(yīng)物還處于過(guò)渡態(tài)，H20并未從體系中脫離，要當(dāng)能量大到足夠越過(guò)反應(yīng)活化能能壘時(shí)，才有H20被釋放出來(lái)，此時(shí)TG曲線才會(huì)出峰。最終一分子H20脫去時(shí)TG滯后更為明顯，也說(shuō)明這一分子H20與CuSO4的結(jié)合比前四個(gè)H20更為緊湊，鍵能更大。由于TG和DSC兩種方法測(cè)定的原理不同，判斷反應(yīng)發(fā)生的溫度應(yīng)以DSC為準(zhǔn)，即以反應(yīng)物開(kāi)始吸熱的那一刻作為起始。九．TG/DSC技術(shù)應(yīng)用圖例

熱分析方法應(yīng)用領(lǐng)域：物質(zhì)鑒別，純度，相變，玻璃化，熔融與結(jié)晶，陶瓷燒結(jié)，熱穩(wěn)定性，熱傳導(dǎo)，剛性和阻尼行為，涂料/樹(shù)脂固化，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)……

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熱分析方法分類

玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定（DSC）

在無(wú)定形聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過(guò)程中伴隨著比熱變化，在DSC曲線上表達(dá)為基線高度的變化(曲線的拐折)。由此進(jìn)行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與比熱變化程度。

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熔點(diǎn)與熔融熱焓（DSC）