微波與等離子體下的無機合成

微波與等離子體下的無機合成第1頁/共55頁21.

微波加熱原理-概述微波(microwave)在整個電磁波譜中的位置如圖所示，通常指波長為1m到0.1mm(頻率:300MHz~3000GHz)范圍內的電磁波。第2頁/共55頁3微波譜1~25cm波長范圍用于雷達，其它波長范圍用于無線電通訊，國際無線電通訊協(xié)會(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450MHz(波長12.2cm),工業(yè)加熱設備使用頻率為915MHz(波長32.8cm).不干擾雷達和無線電通訊。第3頁/共55頁4

微波加熱

實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。水、醇類、酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達到沸騰．

第4頁/共55頁5微波加熱

有些固體物質能強烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。第5頁/共55頁6微波加熱微波加熱是一種介電加熱效應。微波介電加熱中，主要起作用的是偶極極化和界面極化。描述材料介電性質的兩個重要參數(shù)是：

介電常數(shù)’和介電損耗’’。

’:描述分子被電場極化的能力，也可認為是樣品阻止微波能通過能力的量度。

’’:電磁輻射轉變?yōu)闊崃康男柿慷?。介電損耗’

’和介電常數(shù)’的比值定義為介電損耗正切

(也稱介電耗散因子)，即:

tan＝’’/’.

它表示在給定頻率和溫度下，一種物質把電磁能轉變成熱能的能力。第6頁/共55頁7介電耗散因子微波加熱機制部分地取決于樣品的介電耗散因子tanδ大小。當微波能進入樣品時，樣品的耗散因子決定了樣品吸收能量的速率。吸收微波能物質，其tanδ是一確定值。微波能通過時很快被樣品吸收和耗散，樣品的耗散因子越大，給定頻率的微波能穿透越小。微波穿透深度：從樣品表面到內部功率衰減到一半的截面的距離。該參數(shù)在設計微波實驗時很重要。超過此深度，透入的微波能量很小，此時加熱主要通過熱傳導。第7頁/共55頁8介電耗散因子金屬材料反射微波，其吸收的微波能為零?？赏干湮⒉ú牧?如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或非極性介質，微波可完全透過，材料不吸收微波能而發(fā)熱很少或不發(fā)熱．原因：分子較大，交變微波場中不能旋轉。第8頁/共55頁92.微波輻射在無機合成中的應用沸石分子篩的合成與離子交換；微波固相反應；多孔材料上無機鹽的高分散；稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成(略)。第9頁/共55頁10

沸石分子篩的合成具有特定孔道結構的微孔材料，由于它們結構與性能上的特點，己被廣泛地應用在催化、吸附及離子交換等領域。常用水熱晶化法。條件要求苛刻，周期較長，釜垢浪費嚴重；微波輻射晶化法:是1988年發(fā)展起來的新合成技術。具有條件溫和、能耗低、反應速率快、粒度均一且小的特點。第10頁/共55頁11NaX沸石的微波合成NaX是低硅鋁比的八面沸石，一般在低溫水熱條件下合成。因反應混合物配比不同，以及采用的反應溫度不同．晶化時間為數(shù)小時至數(shù)十小時不等。

用微波輻射法合成出NaX沸石，是以工業(yè)水玻璃作硅源，以NaAlO2作鋁源，以NaOH調節(jié)反應混合物的堿度，具體配比(物質的量的比)為:

SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2＝57第11頁/共55頁12NaX沸石的微波合成反應混合物攪拌均勻后，封入TFL反應釜中，置于微波爐中(650W,2450MHz,1-3擋)輻射30分鐘．處理得NaX分子篩．用同樣配比反應混合物，采用電烘箱加熱，100℃下晶化17h得NaX分子篩。比較反應的時間，可看出微波輻射方法的優(yōu)越性:

節(jié)省時間，降低能耗。第12頁/共55頁13微波合成沸石分子篩的優(yōu)點粒度小且均勻；合成的反應混合物配比范圍寬；重現(xiàn)性好；時間很短等。預計這種新的合成方法能在快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)分子篩、超微粒分子篩，以及在用傳統(tǒng)方法合成不出的一些分子篩等方面會取得突破。第13頁/共55頁14沸石分子篩的離子交換微波加熱進行沸石離子交換具有方便、快速、交換度高，可交換常規(guī)方法不易進入的離子，尤其適用于實驗室制備小批量離子交換型沸石分子篩；若能制造較大加熱室的微波爐并加裝回流冷凝裝置和連續(xù)加料/出料系統(tǒng)，也可用于制備較大批量樣品；關于交換機理、熱力學、動力學和交換度、交換率以及與常規(guī)方法制備的樣品在離子占位、配位環(huán)境和理化性能等方面比較工作都有待于進一步的研究；就目前結果看，微波加熱法，將會引起沸石分子篩化學界的研究興趣。第14頁/共55頁15微波固相反應無機固體物質制備中，目前使用方法有：陶瓷法，高壓法,水熱法，sol—gel法,

電弧法，熔渣法和CVD法等。這些方法中，有的需要高溫或高壓；有的難以得到均勻的產(chǎn)物；有的制備裝置過于復雜．昂貴，反應條件苛刻，反應周期太長。

第15頁/共55頁16微波固相反應微波能直接穿透樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達所需溫度；微波加熱的熱能利用率很高(能達50％-70％),節(jié)約能源，調節(jié)微波輸出功率，可調節(jié)樣品的加熱，便于進行自動控制和連續(xù)操作；微波加熱在短時間內將能量轉移給樣品，使樣品本身發(fā)熱，微波設備不輻射能量，可避免環(huán)境高溫，改善工作環(huán)境；微波除熱效應外，還有非熱效應，可以有選擇加熱。第16頁/共55頁17Pb3O4的微波法制備固相反應：PbO470C加熱30h，得Pb3O4，微波法:500W,輻照PbO230min，可定量制備Pb3O4。PbO2強烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波，隨著反應進行，體系溫度下降，這樣可選擇性控制PbO2的分解，只生成Pb3O4,這樣而不生成PbO和Pb。第17頁/共55頁18

多孔材料上無機鹽的高分散活性組分的分散度對于提高催化反應的活性和選擇性部具有十分重要的意義。擔載型催化劑，通常是將活性組分分散到具有高比表面的擔體(support)上而制成的。分散通常將樣品在某溫度下加熱數(shù)小時或數(shù)十小時完成。第18頁/共55頁19多孔材料上無機鹽的高分散CuCl2在NaZSM-5分子篩上的微波分散：

2.0gNaZSM-5粉末樣品同一定量的CuCl2研磨均勻后，在家用微波爐中處理10-60分鐘。表征發(fā)現(xiàn)微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下優(yōu)點：高負載；處理時間短；制備簡易,無需攪拌、干燥和焙燒。第19頁/共55頁203.微波等離子體化學

(microwaveplasmachemistry)20世紀70年代以來，實驗研究發(fā)現(xiàn)微波激發(fā)產(chǎn)生的等離子體較之常規(guī)的直流和高頻等離子體有許多獨特的優(yōu)點：電離度高，電子濃度大；電子和氣體分子的溫度比(Te/Tg)高，電子動能很大而氣體分子卻保持較低溫度，有利于低溫CVD；適應氣體壓強很寬；無極放電避免了電極污染；微波的產(chǎn)生、傳輸、控制技術已十分成熟．為控制等離子體提供了有利條件。第20頁/共55頁21微波等離子體化學

由于上述諸多特點，目前微波等離子體光譜分析已成為原子光譜分析的一個重要領域，并發(fā)展起來微波等離子體質譜、色譜用微波等離子體離子化檢測器等一系列新型分析技術。第21頁/共55頁22微波等離子體及其特點

0:真空介電常數(shù);ne:電子密度,Te:電子溫度。德拜長度是等離子體電中性條件成立的最小空間尺度．只有等離子體的空間長度L遠大于德拜長度(L>>λD)，一種電離氣體才能稱得上是物質第四態(tài)的等離子體，否則它就不成其為等離子體，而仍然屬于氣體。德拜長度(DebyeLength)．由下式?jīng)Q定：第22頁/共55頁23德拜長度(DebyeLength)

λD值與各類平均自由程和反應器大小的比值決定了放電行為。描述等離子體特性的另一個重要參量是等離子體振蕩頻率ωp(或振蕩周期τp)，它由式確定：P=8.9103ne,p=1/P第23頁/共55頁24當ne在109-1015范圍內，相應的等離子體振蕩頻率就落在微波頻段內，振蕩周期是等離于體電中性條件成立的最小時間尺度，只有等離子體其存在時間τ>>τp(或τωp>>1)才能成為具備自己特有性質和行為的等離子體，否則仍屬于氣體。所謂等離子體是滿足(L>>λp，τωp>>1)這些條件，在宏觀上呈電中性的電離氣體。若把微波加到氣態(tài)物質中，在一定條件下，形成的電離氣體(例如電離度＞0.1％)稱為微波等離子體。等離子體第24頁/共55頁25等離子體的類型等離子體一般可分為兩種類型：熱等離子體或高溫等離子體；冷等離子體或低溫等離子體。第25頁/共55頁26高溫等離子體高溫等離子體(如焊弧、電弧爐、等離子體炬等)一般接近于局部熱力學平衡狀態(tài)，組成等離子體的各種粒子(電子、離子、中性粒子)的速度或動能均服從Mawell分布。粒子的激發(fā)或電離主要通過碰撞實現(xiàn)，所以激發(fā)態(tài)的數(shù)目服從Boltzman分布，而電子密度ne則可用Eggert—saha公式加以描述。另外，等離子體性質的空間變化(梯度)也很小，所以各組分的τ擴散>>τ馳豫(τ擴散為粒子在等離子體中給定兩點間的擴散時間；τ馳豫為相應激發(fā)態(tài)粒子的弛豫時間)。體系的動力學溫度、激發(fā)溫度和電離溫度都相等。第26頁/共55頁27低溫等離子體輝光放電和等離子體刻蝕以及等離子體輔助化學氣相沉積中所遇到的情況)中，離子和電子間的碰撞頻率要小得多，所以電子的能量(即溫度Te)比重粒子(包括離子和氣體分子)Th高很多(Te>>Th);微波等離子體屬于低溫等離子體，具有如前所述許多獨特的優(yōu)點。第27頁/共55頁28等離子體中主要基元反應過程1.電離2.激發(fā)3.復合過程4.附著和離脫第28頁/共55頁291.電離

由于微波等離子體屬于低溫等離子體，其重粒子溫度相當?shù)停娮訙囟群芨?。高能電子與分子碰撞的結果將產(chǎn)生一系列活化組分．其中電離是形成等離子體時必不可少的基元過程。主要的電離過程有：（1）電子碰撞電離（2）亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離（3）離子碰撞電離（4）光電離第29頁/共55頁30(1)電子碰撞電離

式中，A代表氣態(tài)原子或氣態(tài)分子。作為入射粒子的自由電子經(jīng)碰撞傳能后速度降低。為簡化起見，以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度變化。電子碰撞電離是等離子體中產(chǎn)生帶電粒子的主要源泉。第30頁/共55頁31電離機制的不同，又可將電子碰撞分為如下幾種①直接電離：實際上，前式所表示的是電子碰撞直接電離。直接電離乃是一種最普遍的電離方式，因而具有代表性。②離解電離：多原子分子還可能發(fā)生離解電離。③累積電離：如果一種分子先被激勵成激發(fā)態(tài)，再經(jīng)電子碰撞而電離則稱為電子碰撞累積電離。

式中、A*為激發(fā)態(tài)分子。但這種電離過程除非A*是壽命長的亞穩(wěn)態(tài)粒子外，并不怎么重要。第31頁/共55頁32(2)亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離

亞穩(wěn)態(tài)原子/分子對原子/分子的激發(fā)或電離都有重要作用。特別是高能態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)粒子更為重要。亞穩(wěn)態(tài)粒子的生成機制主要有以下幾種：

式中，X，Xm，X*。分別為粒子的基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài)。在第二種情況下，激發(fā)能級顯然比亞穩(wěn)能級高，屬于輻射躍遷。第三種情況也可認為激發(fā)態(tài)粒子處于更高能量狀態(tài)，但能級間的差值轉變成了電子的動能，屬于無輻射躍遷。此外，分子還可借下列過程形成亞穩(wěn)態(tài)。第32頁/共55頁33有亞穩(wěn)態(tài)粒子參與的電離過程也可依不同特點分為以下幾種：①有亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離：亞穩(wěn)態(tài)粒子自身已具有相當大的內能，與電子碰撞又會進一步獲得能量，若累積的能量超過電離能時便發(fā)生累積電離。

累積作用在氣體放電中起著重要作用。輝光放電的弱電離等離子體中，電子溫度只有數(shù)個eV，能夠滿足累積電離的電子數(shù)要比引起直接電離的電子數(shù)多得多，以至有時累積電離甚至可超過直接電離。第33頁/共55頁34②Penning電離：如亞穩(wěn)態(tài)粒子Xm與中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激發(fā)能Em大了后者的電離能Ei，即：Em＞Ei時，便可以使中性粒子Y電離?？捎洖槠渲蠿m的亞穩(wěn)激發(fā)能與Y的電離能之差轉換成電子的動能。Penning電離在氣體放電中起著很重要的作用。第34頁/共55頁35③亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離實際上，Y粒子在碰撞前可以是基態(tài)的，也可以是激發(fā)態(tài)的，甚至在同類的兩個亞穩(wěn)態(tài)粒子之間也可發(fā)生如下所示的電離。這也可視為一種Penning過程，只不過能量條件是2Em＞Ei。但在一般的輝光放電中亞穩(wěn)態(tài)粒子的密度遠比中性粒子低，加之能量條件的限，這一過程所起的作用并不重要。第35頁/共55頁36(3)離子碰撞電離輝光放電等離子體中這個過程所起作用不重要。第36頁/共55頁37(4)光電離設某種粒子的電離能為Ei，那么只要光子能量滿足hv＞Ei，光電離便可以發(fā)生。等離子體中的光電離不僅可由外界的入射光作用產(chǎn)生，也可藉等離子體輻射產(chǎn)生。第37頁/共55頁382.激發(fā)(excitation)在弱電離等離子體中，中性粒子的激發(fā)主要是由電子碰撞引起的。基態(tài)原子通過與自由電子的非彈性碰撞得到能量而躍遷的過程又可分為兩種：光學允許躍遷與光學禁阻躍遷；后者是由入射電子與原子外層電子的交換相互作用而引起的，其激發(fā)態(tài)能級為亞穩(wěn)能級，也叫做亞穩(wěn)躍遷。電子碰撞使分子激發(fā)問題比原子激發(fā)復雜得多，這是因為分子激發(fā)不僅可產(chǎn)生分子的電子激發(fā)態(tài)，還可產(chǎn)生分子振動激發(fā)和轉動激發(fā)，其中電子激發(fā)和振動激發(fā)更為重要，分子的電子態(tài)和振動態(tài)的改變對分子化學活性有很大的影響。第38頁/共55頁393.復合(recombination)過程

復合是電離的逆過程。即由電離產(chǎn)生的正負荷電粒子重新結合成中性原子或分子的過程。主要的復合過程有如下幾種：第39頁/共55頁401)三體碰撞復合

多余能量傳遞給第三個離子。上式表示的三體復合過程是這樣進行的，首先兩個電子在某個離子附近相互作用．其中一個電子把能量交給另一個電子后落入離子的靜電場中形成束縛電子，剛被束縛的電子一般總是處在高能級上，即原子處于高激發(fā)態(tài)A*。然后A*再通過自發(fā)輻射(光學允許躍遷)或碰撞去激發(fā)(光學禁阻躍遷)返回基態(tài)。即第40頁/共55頁412)輻射復合復合過程中多余的能量以光輻射形式釋放。第41頁/共55頁423)正負離子碰撞復合這是有負離子存在的等離子體中最重要的復合過程，其主要機制有一下幾種：第42頁/共55頁434.附著和離脫

放電等離子體中的荷電粒子，除了電子和正離于外，還會有負離子。原子或分子捕獲電子生成負離子的過程稱為附著。附著的逆過程則稱為離脫。附著的機制包括電子附著、輻射附著、三體附著和離解附著等．第43頁/共55頁44等離子體診斷

簡要介紹了一些主要基元反應。等離子體中的基元反應遠不止這些，但這些無疑是最重要的。尚需說明的是，依等離子體的發(fā)生條件不同，可能會有許多基元反應同時進行。究竟存在哪些基元反應，生成了什么活性物種，哪個是主要的，則要靠“等離子體診斷”來確定，以便控制適宜條件來獲得所需的等離子體狀態(tài)。第44頁/共55頁45從目前等離子體化學發(fā)展水平看，比較有用的等離子體反應主要有以下四類第45頁/共55頁46第①類反應在工藝技術上選擇合適氣體經(jīng)輝光放電后與固體材料A反應．使其全部或表面部分形成揮發(fā)性生成物除去，則為半導體集成電路工藝中的等離子體刻蝕(PE);可利用氧氣放電，讓有機物中的碳氫成分變成CO2和H2O等揮發(fā)掉，這在半導體干法工藝中用于除去光刻膠，稱為等離子體灰化(PlasmaAshing)，而在分析化學領域，則采用此法對有機物樣品進行“低溫”灰化。如果能使反應中生成的氣態(tài)物質C(g)在反應器的另一端發(fā)生逆反應，讓A(s)重新析出，則為等離子體化學氣相輸運(PCVT)。第46頁/共55頁47第②類反應兩種以上氣體在等離子體狀態(tài)下相互反應，新生成的固體物質通常是以薄膜形式沉淀在基片上，這是作為制膜技術廣泛應用的等離子體化學氣相沉積(PVCD);如果反應物