微波與等離子體下的無(wú)機(jī)合成

微波與等離子體下的無(wú)機(jī)合成第1頁(yè)/共55頁(yè)21.

微波加熱原理-概述微波(microwave)在整個(gè)電磁波譜中的位置如圖所示，通常指波長(zhǎng)為1m到0.1mm(頻率:300MHz~3000GHz)范圍內(nèi)的電磁波。第2頁(yè)/共55頁(yè)3微波譜1~25cm波長(zhǎng)范圍用于雷達(dá)，其它波長(zhǎng)范圍用于無(wú)線電通訊，國(guó)際無(wú)線電通訊協(xié)會(huì)(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450MHz(波長(zhǎng)12.2cm),工業(yè)加熱設(shè)備使用頻率為915MHz(波長(zhǎng)32.8cm).不干擾雷達(dá)和無(wú)線電通訊。第3頁(yè)/共55頁(yè)4

微波加熱

實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。水、醇類、酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達(dá)到沸騰．

第4頁(yè)/共55頁(yè)5微波加熱

有些固體物質(zhì)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。第5頁(yè)/共55頁(yè)6微波加熱微波加熱是一種介電加熱效應(yīng)。微波介電加熱中，主要起作用的是偶極極化和界面極化。描述材料介電性質(zhì)的兩個(gè)重要參數(shù)是：

介電常數(shù)’和介電損耗’’。

’:描述分子被電場(chǎng)極化的能力，也可認(rèn)為是樣品阻止微波能通過(guò)能力的量度。

’’:電磁輻射轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃康男柿慷取＝殡姄p耗’

’和介電常數(shù)’的比值定義為介電損耗正切

(也稱介電耗散因子)，即:

tan＝’’/’.

它表示在給定頻率和溫度下，一種物質(zhì)把電磁能轉(zhuǎn)變成熱能的能力。第6頁(yè)/共55頁(yè)7介電耗散因子微波加熱機(jī)制部分地取決于樣品的介電耗散因子tanδ大小。當(dāng)微波能進(jìn)入樣品時(shí)，樣品的耗散因子決定了樣品吸收能量的速率。吸收微波能物質(zhì)，其tanδ是一確定值。微波能通過(guò)時(shí)很快被樣品吸收和耗散，樣品的耗散因子越大，給定頻率的微波能穿透越小。微波穿透深度：從樣品表面到內(nèi)部功率衰減到一半的截面的距離。該參數(shù)在設(shè)計(jì)微波實(shí)驗(yàn)時(shí)很重要。超過(guò)此深度，透入的微波能量很小，此時(shí)加熱主要通過(guò)熱傳導(dǎo)。第7頁(yè)/共55頁(yè)8介電耗散因子金屬材料反射微波，其吸收的微波能為零?？赏干湮⒉ú牧?如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或非極性介質(zhì)，微波可完全透過(guò)，材料不吸收微波能而發(fā)熱很少或不發(fā)熱．原因：分子較大，交變微波場(chǎng)中不能旋轉(zhuǎn)。第8頁(yè)/共55頁(yè)92.微波輻射在無(wú)機(jī)合成中的應(yīng)用沸石分子篩的合成與離子交換；微波固相反應(yīng)；多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散；稀土磷酸鹽發(fā)光材料的微波合成(略)。第9頁(yè)/共55頁(yè)10

沸石分子篩的合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料，由于它們結(jié)構(gòu)與性能上的特點(diǎn)，己被廣泛地應(yīng)用在催化、吸附及離子交換等領(lǐng)域。常用水熱晶化法。條件要求苛刻，周期較長(zhǎng)，釜垢浪費(fèi)嚴(yán)重；微波輻射晶化法:是1988年發(fā)展起來(lái)的新合成技術(shù)。具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度均一且小的特點(diǎn)。第10頁(yè)/共55頁(yè)11NaX沸石的微波合成NaX是低硅鋁比的八面沸石，一般在低溫水熱條件下合成。因反應(yīng)混合物配比不同，以及采用的反應(yīng)溫度不同．晶化時(shí)間為數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)不等。

用微波輻射法合成出NaX沸石，是以工業(yè)水玻璃作硅源，以NaAlO2作鋁源，以NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的堿度，具體配比(物質(zhì)的量的比)為:

SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2＝57第11頁(yè)/共55頁(yè)12NaX沸石的微波合成反應(yīng)混合物攪拌均勻后，封入TFL反應(yīng)釜中，置于微波爐中(650W,2450MHz,1-3擋)輻射30分鐘．處理得NaX分子篩．用同樣配比反應(yīng)混合物，采用電烘箱加熱，100℃下晶化17h得NaX分子篩。比較反應(yīng)的時(shí)間，可看出微波輻射方法的優(yōu)越性:

節(jié)省時(shí)間，降低能耗。第12頁(yè)/共55頁(yè)13微波合成沸石分子篩的優(yōu)點(diǎn)粒度小且均勻；合成的反應(yīng)混合物配比范圍寬；重現(xiàn)性好；時(shí)間很短等。預(yù)計(jì)這種新的合成方法能在快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)分子篩、超微粒分子篩，以及在用傳統(tǒng)方法合成不出的一些分子篩等方面會(huì)取得突破。第13頁(yè)/共55頁(yè)14沸石分子篩的離子交換微波加熱進(jìn)行沸石離子交換具有方便、快速、交換度高，可交換常規(guī)方法不易進(jìn)入的離子，尤其適用于實(shí)驗(yàn)室制備小批量離子交換型沸石分子篩；若能制造較大加熱室的微波爐并加裝回流冷凝裝置和連續(xù)加料/出料系統(tǒng)，也可用于制備較大批量樣品；關(guān)于交換機(jī)理、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和交換度、交換率以及與常規(guī)方法制備的樣品在離子占位、配位環(huán)境和理化性能等方面比較工作都有待于進(jìn)一步的研究；就目前結(jié)果看，微波加熱法，將會(huì)引起沸石分子篩化學(xué)界的研究興趣。第14頁(yè)/共55頁(yè)15微波固相反應(yīng)無(wú)機(jī)固體物質(zhì)制備中，目前使用方法有：陶瓷法，高壓法,水熱法，sol—gel法,

電弧法，熔渣法和CVD法等。這些方法中，有的需要高溫或高壓；有的難以得到均勻的產(chǎn)物；有的制備裝置過(guò)于復(fù)雜．昂貴，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)周期太長(zhǎng)。

第15頁(yè)/共55頁(yè)16微波固相反應(yīng)微波能直接穿透樣品，里外同時(shí)加熱，不需傳熱過(guò)程，瞬時(shí)可達(dá)所需溫度；微波加熱的熱能利用率很高(能達(dá)50％-70％),節(jié)約能源，調(diào)節(jié)微波輸出功率，可調(diào)節(jié)樣品的加熱，便于進(jìn)行自動(dòng)控制和連續(xù)操作；微波加熱在短時(shí)間內(nèi)將能量轉(zhuǎn)移給樣品，使樣品本身發(fā)熱，微波設(shè)備不輻射能量，可避免環(huán)境高溫，改善工作環(huán)境；微波除熱效應(yīng)外，還有非熱效應(yīng)，可以有選擇加熱。第16頁(yè)/共55頁(yè)17Pb3O4的微波法制備固相反應(yīng)：PbO470C加熱30h，得Pb3O4，微波法:500W,輻照PbO230min，可定量制備Pb3O4。PbO2強(qiáng)烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系溫度下降，這樣可選擇性控制PbO2的分解，只生成Pb3O4,這樣而不生成PbO和Pb。第17頁(yè)/共55頁(yè)18

多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散活性組分的分散度對(duì)于提高催化反應(yīng)的活性和選擇性部具有十分重要的意義。擔(dān)載型催化劑，通常是將活性組分分散到具有高比表面的擔(dān)體(support)上而制成的。分散通常將樣品在某溫度下加熱數(shù)小時(shí)或數(shù)十小時(shí)完成。第18頁(yè)/共55頁(yè)19多孔材料上無(wú)機(jī)鹽的高分散CuCl2在NaZSM-5分子篩上的微波分散：

2.0gNaZSM-5粉末樣品同一定量的CuCl2研磨均勻后，在家用微波爐中處理10-60分鐘。表征發(fā)現(xiàn)微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下優(yōu)點(diǎn)：高負(fù)載；處理時(shí)間短；制備簡(jiǎn)易,無(wú)需攪拌、干燥和焙燒。第19頁(yè)/共55頁(yè)203.微波等離子體化學(xué)

(microwaveplasmachemistry)20世紀(jì)70年代以來(lái)，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)微波激發(fā)產(chǎn)生的等離子體較之常規(guī)的直流和高頻等離子體有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：電離度高，電子濃度大；電子和氣體分子的溫度比(Te/Tg)高，電子動(dòng)能很大而氣體分子卻保持較低溫度，有利于低溫CVD；適應(yīng)氣體壓強(qiáng)很寬；無(wú)極放電避免了電極污染；微波的產(chǎn)生、傳輸、控制技術(shù)已十分成熟．為控制等離子體提供了有利條件。第20頁(yè)/共55頁(yè)21微波等離子體化學(xué)

由于上述諸多特點(diǎn)，目前微波等離子體光譜分析已成為原子光譜分析的一個(gè)重要領(lǐng)域，并發(fā)展起來(lái)微波等離子體質(zhì)譜、色譜用微波等離子體離子化檢測(cè)器等一系列新型分析技術(shù)。第21頁(yè)/共55頁(yè)22微波等離子體及其特點(diǎn)

0:真空介電常數(shù);ne:電子密度,Te:電子溫度。德拜長(zhǎng)度是等離子體電中性條件成立的最小空間尺度．只有等離子體的空間長(zhǎng)度L遠(yuǎn)大于德拜長(zhǎng)度(L>>λD)，一種電離氣體才能稱得上是物質(zhì)第四態(tài)的等離子體，否則它就不成其為等離子體，而仍然屬于氣體。德拜長(zhǎng)度(DebyeLength)．由下式?jīng)Q定：第22頁(yè)/共55頁(yè)23德拜長(zhǎng)度(DebyeLength)

λD值與各類平均自由程和反應(yīng)器大小的比值決定了放電行為。描述等離子體特性的另一個(gè)重要參量是等離子體振蕩頻率ωp(或振蕩周期τp)，它由式確定：P=8.9103ne,p=1/P第23頁(yè)/共55頁(yè)24當(dāng)ne在109-1015范圍內(nèi)，相應(yīng)的等離子體振蕩頻率就落在微波頻段內(nèi)，振蕩周期是等離于體電中性條件成立的最小時(shí)間尺度，只有等離子體其存在時(shí)間τ>>τp(或τωp>>1)才能成為具備自己特有性質(zhì)和行為的等離子體，否則仍屬于氣體。所謂等離子體是滿足(L>>λp，τωp>>1)這些條件，在宏觀上呈電中性的電離氣體。若把微波加到氣態(tài)物質(zhì)中，在一定條件下，形成的電離氣體(例如電離度＞0.1％)稱為微波等離子體。等離子體第24頁(yè)/共55頁(yè)25等離子體的類型等離子體一般可分為兩種類型：熱等離子體或高溫等離子體；冷等離子體或低溫等離子體。第25頁(yè)/共55頁(yè)26高溫等離子體高溫等離子體(如焊弧、電弧爐、等離子體炬等)一般接近于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，組成等離子體的各種粒子(電子、離子、中性粒子)的速度或動(dòng)能均服從Mawell分布。粒子的激發(fā)或電離主要通過(guò)碰撞實(shí)現(xiàn)，所以激發(fā)態(tài)的數(shù)目服從Boltzman分布，而電子密度ne則可用Eggert—saha公式加以描述。另外，等離子體性質(zhì)的空間變化(梯度)也很小，所以各組分的τ擴(kuò)散>>τ馳豫(τ擴(kuò)散為粒子在等離子體中給定兩點(diǎn)間的擴(kuò)散時(shí)間；τ馳豫為相應(yīng)激發(fā)態(tài)粒子的弛豫時(shí)間)。體系的動(dòng)力學(xué)溫度、激發(fā)溫度和電離溫度都相等。第26頁(yè)/共55頁(yè)27低溫等離子體輝光放電和等離子體刻蝕以及等離子體輔助化學(xué)氣相沉積中所遇到的情況)中，離子和電子間的碰撞頻率要小得多，所以電子的能量(即溫度Te)比重粒子(包括離子和氣體分子)Th高很多(Te>>Th);微波等離子體屬于低溫等離子體，具有如前所述許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。第27頁(yè)/共55頁(yè)28等離子體中主要基元反應(yīng)過(guò)程1.電離2.激發(fā)3.復(fù)合過(guò)程4.附著和離脫第28頁(yè)/共55頁(yè)291.電離

由于微波等離子體屬于低溫等離子體，其重粒子溫度相當(dāng)?shù)?，而電子溫度很高。高能電子與分子碰撞的結(jié)果將產(chǎn)生一系列活化組分．其中電離是形成等離子體時(shí)必不可少的基元過(guò)程。主要的電離過(guò)程有：（1）電子碰撞電離（2）亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離（3）離子碰撞電離（4）光電離第29頁(yè)/共55頁(yè)30(1)電子碰撞電離

式中，A代表氣態(tài)原子或氣態(tài)分子。作為入射粒子的自由電子經(jīng)碰撞傳能后速度降低。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度變化。電子碰撞電離是等離子體中產(chǎn)生帶電粒子的主要源泉。第30頁(yè)/共55頁(yè)31電離機(jī)制的不同，又可將電子碰撞分為如下幾種①直接電離：實(shí)際上，前式所表示的是電子碰撞直接電離。直接電離乃是一種最普遍的電離方式，因而具有代表性。②離解電離：多原子分子還可能發(fā)生離解電離。③累積電離：如果一種分子先被激勵(lì)成激發(fā)態(tài)，再經(jīng)電子碰撞而電離則稱為電子碰撞累積電離。

式中、A*為激發(fā)態(tài)分子。但這種電離過(guò)程除非A*是壽命長(zhǎng)的亞穩(wěn)態(tài)粒子外，并不怎么重要。第31頁(yè)/共55頁(yè)32(2)亞穩(wěn)態(tài)粒子的作用及Penning電離

亞穩(wěn)態(tài)原子/分子對(duì)原子/分子的激發(fā)或電離都有重要作用。特別是高能態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)粒子更為重要。亞穩(wěn)態(tài)粒子的生成機(jī)制主要有以下幾種：

式中，X，Xm，X*。分別為粒子的基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài)。在第二種情況下，激發(fā)能級(jí)顯然比亞穩(wěn)能級(jí)高，屬于輻射躍遷。第三種情況也可認(rèn)為激發(fā)態(tài)粒子處于更高能量狀態(tài)，但能級(jí)間的差值轉(zhuǎn)變成了電子的動(dòng)能，屬于無(wú)輻射躍遷。此外，分子還可借下列過(guò)程形成亞穩(wěn)態(tài)。第32頁(yè)/共55頁(yè)33有亞穩(wěn)態(tài)粒子參與的電離過(guò)程也可依不同特點(diǎn)分為以下幾種：①有亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積電離：亞穩(wěn)態(tài)粒子自身已具有相當(dāng)大的內(nèi)能，與電子碰撞又會(huì)進(jìn)一步獲得能量，若累積的能量超過(guò)電離能時(shí)便發(fā)生累積電離。

累積作用在氣體放電中起著重要作用。輝光放電的弱電離等離子體中，電子溫度只有數(shù)個(gè)eV，能夠滿足累積電離的電子數(shù)要比引起直接電離的電子數(shù)多得多，以至有時(shí)累積電離甚至可超過(guò)直接電離。第33頁(yè)/共55頁(yè)34②Penning電離：如亞穩(wěn)態(tài)粒子X(jué)m與中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激發(fā)能Em大了后者的電離能Ei，即：Em＞Ei時(shí)，便可以使中性粒子Y電離。可記為其中Xm的亞穩(wěn)激發(fā)能與Y的電離能之差轉(zhuǎn)換成電子的動(dòng)能。Penning電離在氣體放電中起著很重要的作用。第34頁(yè)/共55頁(yè)35③亞穩(wěn)態(tài)粒子間的碰撞電離實(shí)際上，Y粒子在碰撞前可以是基態(tài)的，也可以是激發(fā)態(tài)的，甚至在同類的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)粒子之間也可發(fā)生如下所示的電離。這也可視為一種Penning過(guò)程，只不過(guò)能量條件是2Em＞Ei。但在一般的輝光放電中亞穩(wěn)態(tài)粒子的密度遠(yuǎn)比中性粒子低，加之能量條件的限，這一過(guò)程所起的作用并不重要。第35頁(yè)/共55頁(yè)36(3)離子碰撞電離輝光放電等離子體中這個(gè)過(guò)程所起作用不重要。第36頁(yè)/共55頁(yè)37(4)光電離設(shè)某種粒子的電離能為Ei，那么只要光子能量滿足hv＞Ei，光電離便可以發(fā)生。等離子體中的光電離不僅可由外界的入射光作用產(chǎn)生，也可藉等離子體輻射產(chǎn)生。第37頁(yè)/共55頁(yè)382.激發(fā)(excitation)在弱電離等離子體中，中性粒子的激發(fā)主要是由電子碰撞引起的?；鶓B(tài)原子通過(guò)與自由電子的非彈性碰撞得到能量而躍遷的過(guò)程又可分為兩種：光學(xué)允許躍遷與光學(xué)禁阻躍遷；后者是由入射電子與原子外層電子的交換相互作用而引起的，其激發(fā)態(tài)能級(jí)為亞穩(wěn)能級(jí)，也叫做亞穩(wěn)躍遷。電子碰撞使分子激發(fā)問(wèn)題比原子激發(fā)復(fù)雜得多，這是因?yàn)榉肿蛹ぐl(fā)不僅可產(chǎn)生分子的電子激發(fā)態(tài)，還可產(chǎn)生分子振動(dòng)激發(fā)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)，其中電子激發(fā)和振動(dòng)激發(fā)更為重要，分子的電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)的改變對(duì)分子化學(xué)活性有很大的影響。第38頁(yè)/共55頁(yè)393.復(fù)合(recombination)過(guò)程

復(fù)合是電離的逆過(guò)程。即由電離產(chǎn)生的正負(fù)荷電粒子重新結(jié)合成中性原子或分子的過(guò)程。主要的復(fù)合過(guò)程有如下幾種：第39頁(yè)/共55頁(yè)401)三體碰撞復(fù)合

多余能量傳遞給第三個(gè)離子。上式表示的三體復(fù)合過(guò)程是這樣進(jìn)行的，首先兩個(gè)電子在某個(gè)離子附近相互作用．其中一個(gè)電子把能量交給另一個(gè)電子后落入離子的靜電場(chǎng)中形成束縛電子，剛被束縛的電子一般總是處在高能級(jí)上，即原子處于高激發(fā)態(tài)A*。然后A*再通過(guò)自發(fā)輻射(光學(xué)允許躍遷)或碰撞去激發(fā)(光學(xué)禁阻躍遷)返回基態(tài)。即第40頁(yè)/共55頁(yè)412)輻射復(fù)合復(fù)合過(guò)程中多余的能量以光輻射形式釋放。第41頁(yè)/共55頁(yè)423)正負(fù)離子碰撞復(fù)合這是有負(fù)離子存在的等離子體中最重要的復(fù)合過(guò)程，其主要機(jī)制有一下幾種：第42頁(yè)/共55頁(yè)434.附著和離脫

放電等離子體中的荷電粒子，除了電子和正離于外，還會(huì)有負(fù)離子。原子或分子捕獲電子生成負(fù)離子的過(guò)程稱為附著。附著的逆過(guò)程則稱為離脫。附著的機(jī)制包括電子附著、輻射附著、三體附著和離解附著等．第43頁(yè)/共55頁(yè)44等離子體診斷

簡(jiǎn)要介紹了一些主要基元反應(yīng)。等離子體中的基元反應(yīng)遠(yuǎn)不止這些，但這些無(wú)疑是最重要的。尚需說(shuō)明的是，依等離子體的發(fā)生條件不同，可能會(huì)有許多基元反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。究竟存在哪些基元反應(yīng)，生成了什么活性物種，哪個(gè)是主要的，則要靠“等離子體診斷”來(lái)確定，以便控制適宜條件來(lái)獲得所需的等離子體狀態(tài)。第44頁(yè)/共55頁(yè)45從目前等離子體化學(xué)發(fā)展水平看，比較有用的等離子體反應(yīng)主要有以下四類第45頁(yè)/共55頁(yè)46第①類反應(yīng)在工藝技術(shù)上選擇合適氣體經(jīng)輝光放電后與固體材料A反應(yīng)．使其全部或表面部分形成揮發(fā)性生成物除去，則為半導(dǎo)體集成電路工藝中的等離子體刻蝕(PE);可利用氧氣放電，讓有機(jī)物中的碳?xì)涑煞肿兂蒀O2和H2O等揮發(fā)掉，這在半導(dǎo)體干法工藝中用于除去光刻膠，稱為等離子體灰化(PlasmaAshing)，而在分析化學(xué)領(lǐng)域，則采用此法對(duì)有機(jī)物樣品進(jìn)行“低溫”灰化。如果能使反應(yīng)中生成的氣態(tài)物質(zhì)C(g)在反應(yīng)器的另一端發(fā)生逆反應(yīng)，讓A(s)重新析出，則為等離子體化學(xué)氣相輸運(yùn)(PCVT)。第46頁(yè)/共55頁(yè)47第②類反應(yīng)兩種以上氣體在等離子體狀態(tài)下相互反應(yīng)，新生成的固體物質(zhì)通常是以薄膜形式沉淀在基片上，這是作為制膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的等離子體化學(xué)氣相沉積(PVCD);如果反應(yīng)物