固體能帶理論

固體能帶理論第1頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.1布洛赫電子和布洛赫定理索末菲的量子自由電子理論較經(jīng)典自由電子理論取得了巨大進(jìn)步，使我們對金屬熱容、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等有了更好的解釋，其成功的原因是正確地采用了費(fèi)密-狄喇克統(tǒng)計代替了經(jīng)典的麥克斯韋耳-玻耳茲曼統(tǒng)計。但模型把金屬正離子電場看成是均勻場與實際情況比較仍過于簡化，因此在解釋實際問題時還是遇到了相當(dāng)多的困難。例如鎂是二價金屬，為什么導(dǎo)電性比一價金屬銅還差？量子力學(xué)認(rèn)為即使電子的動能小于勢能位壘的高度，電子也有一定幾率穿過位壘，這稱之為隧道效應(yīng)。產(chǎn)生這個效應(yīng)的原因是由于電子波到達(dá)位壘時，波函數(shù)并不立即降為零。據(jù)此可以認(rèn)為固體中一切價電子都可位移，那么，為什么固體導(dǎo)電性有如此巨大之差異：銀的電阻率只有，而熔融硅電阻率卻高達(dá)？諸如此類的問題，都是在能帶理論建立起來以后才得以解決的。第2頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.1.1布洛赫電子

金屬正離子形成的電場是一種周期性變化的電場，能帶理論考慮了周期場對公有電子運(yùn)動的影響。電子在接近正離子時其勢能要降低，離開正離子時其勢能要升高，所以電子在金屬中的運(yùn)動并不是完全自由的。實際上，一個電子是在晶體中所有格點上離子和其它所有電子共同產(chǎn)生的勢場中運(yùn)動，它的勢能不能被視為常數(shù)，而是位置的函數(shù)。我們知道，固體是由大量的原子組成的，且每個原子又有原子核和電子，嚴(yán)格說來，要了解固體中的電子狀態(tài)，必須首先寫出晶體中所有相互作用著的離子和電子系統(tǒng)的薛定諤方程，并求出它的解。然而這是一個非常復(fù)雜的多體問題，不可能求出它的精確解。所以只能采用近似處理的辦法來研究電子的狀態(tài)。

第3頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四把多體問題簡化為單電子問題通常需作三步簡化：首先采用Born和Oppenheimer在討論分子中電子狀態(tài)時引入的絕熱近似（或稱為Born-Oppenheimer近似），即考慮到原子核（或離子實）的質(zhì)量比電子大，離子運(yùn)動速度慢，因此在討論電子問題時，可以認(rèn)為離子實是固定在瞬時的位置上。至于晶格熱振動以及其它缺陷的影響，則在具體問題中用微擾的辦法來處理。這樣多種粒子的多體問題就簡化為多電子問題。其次是利用哈特利-?？耍℉artree-Fock）自洽場方法將多電子問題簡化為單電子問題，即認(rèn)為每個電子是在固定的離子勢場以及其它電子組成的平均場中運(yùn)動的。最后是周期場近似（Periodicpotentialapproximation），即認(rèn)為所有離子勢場和其它電子的平均場是周期性勢場。這種將電子氣體在晶體中運(yùn)動的多粒子的多體問題近似地簡化為一個電子在周期性勢場中運(yùn)動的問題來處理的方法被稱為單電子近似。此外，如果晶體中電子的勢能同系統(tǒng)中電子能量的平均值相比是一個小量，還可以在自由電子模型的基礎(chǔ)上作微擾計算。這種模型稱為近自由電子模型。第4頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)上面的近似，晶體中電子的運(yùn)動是在周期性勢場中的運(yùn)動，那么其薛定諤方程為（6.1-1）式中為電子在晶體周期場中的勢能函數(shù)，它必須滿（6.1-2）其中代表晶體中晶格的任意矢量。1928年布洛赫首先證明了方程式（6.1-1）的解必定是按晶格周期性函數(shù)調(diào)幅的平面波（6.1-3）式中（6.1-4）具有上式形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)，這個論斷被稱為布洛赫定理。把用布洛赫函數(shù)來描述其運(yùn)動狀態(tài)的電子稱為布洛赫電子。從式（6.1-3）可以看出，當(dāng)退化為一常數(shù)時，波函數(shù)便是索末菲自由電子波函數(shù)（5.2-43）。第5頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.1.2布洛赫定理我們知道晶體的周期性（或者說勢場的周期性）反映了晶格的平移對稱性，即晶格平移任意格矢時勢場是不變的。如果用代表使位矢變到位矢的平移操作相當(dāng)?shù)乃惴瑒t單電子的周期性勢能函數(shù)，具有下列性質(zhì)（6.1-5）由于（6.1-6）所以（6.1-7)即任意兩個平移操作算符和可以對易，因此所有平移算符有共同的本征函數(shù)。又因為在晶體中單電子運(yùn)動的哈密頓量也具有晶格周期性，所以（6.1-8）

由于是任意的，所以上式表明所有的平移算符和哈密頓算符是對易的。即（6.1-9）式（9.1-9）以算符的形式表示出晶體中單電子運(yùn)動的平移對稱性。所以說平移算符和哈密頓算符有共同的本征函數(shù)。設(shè)此本征函數(shù)為（6.1-10）第6頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四且（6.1-11）式中為平移算符的本征值。由，可得平移算符本征值之間的關(guān)系為（6.1-12）對上式取對數(shù)，有（6.1-13）依此關(guān)系可以把本征值寫為（6.1-14）于是（6.1-15）如果?。?.1-16）則必是周期函數(shù)，即（6.1-17）第7頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四上述兩個式子中，如果把看作參變量，可以略去腳標(biāo)，這樣晶體電子的波函數(shù)就可以寫為（6.1-18）且（6.1-19）所以，描述晶體電子狀態(tài)的布洛赫波是調(diào)幅的平面波，且調(diào)幅函數(shù)具有與晶體相同的周期性。晶體電子波函數(shù)（布洛赫波）所表示的布洛赫函數(shù)的形式可以作如下直觀的解釋。由于晶體中原子間的相互作用，晶體中的電子不再束縛于某個固定原子的周圍而能在全部晶體中運(yùn)動，即電子屬于整個晶體。晶體中運(yùn)動的電子在原子之間運(yùn)動時，勢場起伏不大，其波函數(shù)應(yīng)類似于平面波，反映在式（6.1-18）中即為平面波因子。但是如果電子運(yùn)動到原子實的附近，無疑將受到該原子的較強(qiáng)的作用，使其行為接近于原子中的電子，而晶體正是原子作周期性排列而成的，可見周期函數(shù)應(yīng)當(dāng)明顯地帶有原子波函數(shù)的成分。第8頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.1.3波矢的取值與物理意義如果晶體含有個原胞，即沿方向有個周期，沿方向有個周期，沿方向有個周期，原胞體積為，晶體體積為。由波函數(shù)的歸一化條件（6.1-20）得布洛赫波的周期因子的模的平均值約為（6.1-21）對于基矢為的正格子，存在著相應(yīng)的倒格子基矢。它們滿足關(guān)系式（6.1-22）在倒格子空間中波矢可寫成（6.1-23）引入周期性邊界條件，即玻恩-卡門邊界條件（6.1-24）得（6.1-25）第9頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四由此得到或（6.1-26）式中為任意整數(shù)。當(dāng)換成時，相當(dāng)于波矢換成，（為倒格矢），波矢為的波函數(shù)為（6.1-27）

式中仍為周期函數(shù)。因此的態(tài)和態(tài)是兩個等價的狀態(tài)，代表相同的電荷分布。因而人們往往把限制在到的范圍內(nèi)。如果為奇數(shù)，則可取，包括0在內(nèi)，總數(shù)為；如果為偶數(shù)，則可取，包括0在內(nèi)，端點只取其一，總數(shù)仍為；實際上因一般為非常大的數(shù)，所以在一般討論中均作為偶數(shù)來處理。因此有（6.1-28）相應(yīng)的波矢的范圍是（6.1-29）式中。通常把滿足式（9.1-29）的波矢空間或倒格子空間稱為簡約布里淵區(qū)。更一般地，在倒格子中，以某一倒格點為原點，從原點出發(fā)作所有倒格點的位置矢量的垂直平分面，這些平面把倒格子空間分割成很多部分。從原點出發(fā)不跨過任何垂直平分面的點的集合稱為第一布里淵區(qū)；從原點出發(fā)只跨過一個垂直平分面所達(dá)到的所有點的集合稱為第二布里淵區(qū)；…；從原點出發(fā)跨過個垂直平分面達(dá)到的所有點的集合稱為第個布里淵區(qū)。第10頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四可以證明布里淵區(qū)邊界面滿足方程（6.1-30）且各布里淵區(qū)的體積相等，并都可以通過平移倒格矢移入第一布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)也叫簡約布里淵區(qū)。顯然簡約布里淵區(qū)的體積等于倒格子原胞的體積，即（6.1-31）其中波矢的代表點是均勻分布的，每個代表點占體積為（6.1-32）

即波矢空間中一個波矢點對應(yīng)的體積是倒格子空間中一個倒格點對應(yīng)的體積的。在簡約布里淵區(qū)內(nèi)含有的波矢數(shù)目即標(biāo)志電子狀態(tài)的狀態(tài)點數(shù)等于晶體中的原胞數(shù)目，即（6.1-33）計入自旋，每個能帶包含有個量子態(tài)。由于N是晶體的原胞數(shù)目，對宏觀晶體來說，N十分巨大，所以一個波矢點對應(yīng)的體積與一個倒格點對應(yīng)的體積相比是極其微小的。也就是說，波矢點在倒格子空間看是極其稠密的，因為，在波矢空間內(nèi)作求和處理時，可把波矢空間內(nèi)的狀態(tài)點看成是準(zhǔn)連續(xù)的。由第一章，我們可知在能帶理論中定義的簡約布里淵區(qū)就是倒格子空間中的威格納-賽茲原胞。第11頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.2周期性勢場中的近自由電子近似本節(jié)討論弱周期勢（或近自由電子）的情形。一方面，可顯示對于自由電子氣體，引入周期勢后帶來的變化，另一方面，對相當(dāng)多的價電子為s電子、p電子的金屬，這是很好的近似。

§6.2.1一維周期性勢場中電子運(yùn)動的近自由電子近似能帶結(jié)構(gòu)”即曲線的計算需要對周期勢作一些特殊的假定?，F(xiàn)假定電子的勢能比它的動能小得多，這就是說，周期性在能量上的效應(yīng)可以看成微擾。電子處于與位置無關(guān)的勢場中時是自由電子，而處于與位置有關(guān)的小振幅的勢場中時是“弱束縛”電子。在一維情形，為了反映周期場的微弱性，把勢能函數(shù)用傅立葉級數(shù)展開，即（6.2-1）第12頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四式中為勢能的平均值；為勢能的周期性漲落部分（即微擾），其中表示累加時不包括的項；。勢能是實數(shù)，所以級數(shù)的系數(shù)有關(guān)系式（6.2-2）由于在自由電子模型中，能量是波矢的二次函數(shù)，即與所標(biāo)志的狀態(tài)有相同的能量，因此是二度簡并的，可以用量子力學(xué)中的微擾理論來討論微擾對波函數(shù)與能量的影響。按照微擾理論，哈密頓量寫成（6.2-3）式中為零級的哈密頓量，一般選取能量的零點使，此時，。零級方程的本征值為，相應(yīng)的歸一化波函數(shù)為。這里選取晶體有N個原胞，線度（是晶格的周期，即平移基矢的長度）。代表勢能偏離平均值的部分，它隨坐標(biāo)變化，我們把它看作微擾勢。按照一般微擾理論的結(jié)果，電子的能量可寫成（6.2-4）第13頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四其中本征值的一級修正和二級修正分別為（6.2-5）（6.2-6）式中表示累加時不包括的項；為微擾矩陣元?？梢宰C明在上式的求解中利用了關(guān)系式,

和都是整數(shù)。計算到一級修正，電子的波函數(shù)為（6.2-7）式中為波函數(shù)的一級修正，且有（6.2-8）第14頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四所以電子的能量（6.2-4）和波函數(shù)（6.2-7）分別為（6.2-9）（6.2-10）式中。容易驗證是晶格的周期函數(shù)。所以，把勢能隨坐標(biāo)變化的部分當(dāng)作微擾而求得的近似波函數(shù)也滿足布洛赫定理。這種波函數(shù)由兩部分迭加而成，第一部分是波矢為的前進(jìn)平面波；第二部分是該平面波受周期勢場作用而所產(chǎn)生的散射波（調(diào)幅波），因子代表有關(guān)散射波成分的振幅。式（6.2-10）表明，考慮了弱周期勢的微擾，計算到一級修正，顯示了波函數(shù)從自由電子的平面波向布洛赫波的過渡。第15頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四值得注意的是，對于式（6.2-9），當(dāng)時，。也就是說，當(dāng)為的整數(shù)倍時，。很顯然，這個結(jié)果是沒有意義的。這是因為在一般情況下，各原子所產(chǎn)生的散射波的位相之間沒有什么關(guān)系，彼此互相抵消，周期場對前進(jìn)的平面波影響不大，散射波中各成分的振幅較小，這正是微擾理論適用的情況；可是如果由相鄰原子所產(chǎn)生的散射波成分（即反射波）有相同的位相時（當(dāng)前進(jìn)平面波的波長正好滿足條件時，兩個相鄰原子的反射波就會有相同的位相），它們將互相加強(qiáng)，使前進(jìn)的平面波受到很大的干涉，此時周期場不再可以看作微擾，圖6.2-1給出了這一物理圖象。由式（6.2-9）和式（6.2-10）也可以看出，當(dāng)時，，即或。此時在散射波中這種成分的振幅變?yōu)闊o限大，一級修正項太大，微擾法就不適用了。這正是布喇格反射條件在正入射情形（）的結(jié)果。因此，對于能量二級修正發(fā)散，即趨于無窮的情形，簡單的微擾展開式（6.2-9）不再能用，需改用簡并微擾的方法。圖6.2-1互相影響的狀態(tài)O第16頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)以上分析，在原來零級波函數(shù)中，將摻入與它有微擾矩陣元的其它零級波函數(shù)，而且它們的能量差愈小，摻入的部分就愈大。對于一維情形，當(dāng)?shù)臓顟B(tài)（可以把波矢為的波稱為前進(jìn)波），例如（6.2-11）在周期場的微擾作用下，最主要的影響將是摻入了和它能量接近的狀態(tài)，見圖6.2-1。同樣可以說明當(dāng)?shù)臓顟B(tài)（可以把波矢為的波稱為后退波）（6.2-12）針對這種情況，適當(dāng)?shù)慕铺幚矸椒ㄊ牵雎运衅渌鼡饺氲臓顟B(tài)。這時可以認(rèn)為電子的零級近似的波函數(shù)應(yīng)該是前進(jìn)波（狀態(tài)）和后退波（布拉格反射波）（狀態(tài)）的線性組合，即為（6.2-13）其中和如式（6.2-11）和式（6.2-12）所給出。然后，直接根據(jù)波動方程去確定A、B以及能量本征值。也就是說，這里比上面用的微擾方法更精確地考慮了影響最大的態(tài)，而忽略了其它態(tài)的次要影響。這種處理狀態(tài)的方法實際上就是一般簡并微擾的方法。在簡并微擾的問題中，原來有若干狀態(tài)能量相同，在零級微擾計算中，正是根據(jù)波動方程求得這些簡并態(tài)之間的適當(dāng)線性組合，其它能量不同狀態(tài)的影響，只在進(jìn)一步近似中才考慮。與此相似，在式（6.2-13）中我們?nèi)×耸剑?.2-11）和式（6.2-12）兩態(tài)的線性組合，雖然它們能量只是接近，而不是完全相同，但是這樣做的精神是和簡并微擾方法完全一致的。第17頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四將波函數(shù)（6.2-13）代入薛定諤方程（6.2-14）

并利用（6.2-15）（6.2-16）得到（6.2-17）分別從左邊乘上或，然后對積分，并考慮到（9.3-18）（9.3-19）就得到兩個線性代數(shù)方程式（6.2-20）要使A及B有非零解，必須滿足條件（6.2-21）即（6.2-22）第18頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四由此解出能量本征值為（6.2-23）

或（6.2-24）式中代表自由電子在狀態(tài)的動能。

下面分別討論兩種情況：一、當(dāng)時，此時，，，。（6.2-25）

即原來能量都等于的兩個狀態(tài)，以及，由于波的相互作用很強(qiáng)，變成兩個能量不同的狀態(tài)，一個狀態(tài)能量是，低于動能；另一個狀態(tài)能量是，高于動能。兩個能量的差為禁帶寬度（6.2-26）即禁帶發(fā)生在波矢及之處，且禁帶寬度等于周期勢能的展開式中，波矢為的傅立葉分量的絕對值的兩倍。這種斷開使準(zhǔn)連續(xù)的電子能譜出現(xiàn)能隙（energygap），在能隙范圍內(nèi)沒有許可的電子態(tài)，電子能級分裂成一系列的能帶。第19頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四1．當(dāng)時，由式（6.2-20）得（6.2-27）若，則。因此（6.2-28）2．當(dāng)時，有（6.2-29）則（6.2-30）于是（6.2-31）由此可見，零級近似的波函數(shù)代表駐波，產(chǎn)生駐波的原因是，波矢為的平面波，波長正好滿足布拉格反射條件，遭到全反射，同入射波干涉，從而形成駐波。在這兩個駐波狀態(tài)，電子的平均速度為零。圖6.2-2禁帶兩邊外的狀態(tài)的幾率密度分布ax第20頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四如果在式（6.2-28）和式（6.2-31）中選取某個原子為坐標(biāo)原點，圖6.2-2所畫的幾率分布即相當(dāng)于的情況。的狀態(tài)其能量為，是較低的狀態(tài)，因為它在靠近正離子的區(qū)域幾率較大，受到強(qiáng)的吸引，勢能是較大的負(fù)值；的狀態(tài)其能量是，是較高的狀態(tài)，因為在靠近正離子附近幾率密度較小，相應(yīng)的勢能較高。二、當(dāng)時，如果

1．，，這表示離較遠(yuǎn)的情形。把式（6.2-23）按展開，取一級近似即得（6.2-32）

根據(jù)式（6.2-11）和式（6.2-12）可以得到（6.2-33）

（6.2-34）第21頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四取，即得（6.2-35）

這里假設(shè)了（即）的情形。比較式（6.2-9）和式（6.2-35）可以發(fā)現(xiàn)，它們的差別只在于在式（6.2-35）中，只不過在的情形保留了項的影響，在的情形保留了項的影響。換句話說，只考慮了、在微擾中的相互影響。需要強(qiáng)調(diào)的是相互影響的結(jié)果使原來能量較高的態(tài)提高，原來能量較低的態(tài)下壓。這是量子力學(xué)中普遍的結(jié)果，在微擾作用下相互影響的兩個能級，總是原來較高的能量升高了，原來較低的能量下降，這也被形象地比喻為能級間的“排斥作用”。2．，這表示很接近的情形。

這時把式（6.2-23）按展開，取一級近似得到（6.2-36）根據(jù)式（6.2-11）和式（6.2-12），并取，即得（6.2-37）第22頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四這個結(jié)果可以用圖線的方式與零級能量加以比較，如圖6.2-3(a)所示。兩個相互影響的狀態(tài)與微擾后能量為和，態(tài)原來能量較高，微擾使它上升；態(tài)原來能量較低，微擾使它下降。式（6.2-37）還說明在禁帶之上的一個能帶底部，能量隨相對波矢的變化關(guān)系是向上彎的拋物線；在禁帶下邊能帶頂部，能量隨相對波矢的變化關(guān)系是向下彎的拋物線。在圖6.2-3中還畫出了情形，得到完全對稱的圖線。圖中A和C（以及B和D）實際代表同一狀態(tài)，因為它們是從和兩個方向趨于零的共同極限。根據(jù)上述討論，我們可以知道禁帶出現(xiàn)在空間倒格矢的中點上，禁帶寬度的大小取決于周期性勢能的有關(guān)傅立葉分量。總之，禁帶發(fā)生在什么位置以及禁帶究竟多寬取決于晶體的結(jié)構(gòu)和勢場的函數(shù)形式。O(a)能量的微擾(b)處的微擾ODBAC圖6.2-3在產(chǎn)生全反射的波長附近的曲線第23頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四由以上討論可知，自由電子的能譜是拋物線關(guān)系，即（6.2-38）計入周期場的微擾作用，在波矢等處，發(fā)生能量不連續(xù)，產(chǎn)生寬度依次為，，，……的禁帶。在離這些點較遠(yuǎn)的波矢，電子能量同自由電子的能量相近。在零級近似中，電子被看成是自由電子，能量本征值作為的函數(shù)，具有拋物線的形式。周期起伏勢場的微擾，使?fàn)顟B(tài)只與（為任

意整數(shù)）的狀態(tài)相互作用。在近自由電子近似模型中，若不在附近，與之有相互作用的所有狀態(tài)，它們與狀態(tài)零級能量差大，滿足，可以利用非簡并微擾的結(jié)果（6.2-9）和（6.2-10），這時能量的修正很小，可忽略不計。但是當(dāng)取值為時，與之有相互作用的狀態(tài)中，存在一個（且僅有一個）狀態(tài)，二者零級能量相等，而其它狀態(tài)與其零級能量差很大。類似地，當(dāng)取值在附近時，在附近有一個狀態(tài)，它們之間取值相差（有相互作用），而且零級能量相近。對于后面兩種情形，微擾計算時只需要計入能量相等（或相近）的兩個狀態(tài)之間的相互影響，這就是簡并微擾的情況，微擾的結(jié)果是原來能級較高的更高了，原來能級較低的向下降，即所謂能級排斥作用。一維情形的圖和能帶如圖6.2-4所示。第24頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四這里最重要的特點是準(zhǔn)連續(xù)的能級分裂為一系列的帶1，2，3，…，它們分別對應(yīng)

……各帶間的間隔直接對應(yīng)于圖線在處的間斷值，，，…。周期場的變化愈激烈，各傅立葉系數(shù)也愈大，能量間隔也將更寬。各能帶之間的間隔稱為“帶隙”，在“帶隙”中不存在能級。周期場中運(yùn)動的電子的能級形成能帶是能帶理論最基本的結(jié)果之一。圖6.2-4圖和能帶On=3n=2n=1n=4第25頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.2.2三維周期場中電子運(yùn)動的近自由電子近似三維周期場中電子運(yùn)動的波動方程為（6.2-39）式中是具有晶格周期性的勢場，即（6.2-40）其中表示布喇菲格子的格矢量（6.2-41）按照微擾理論，哈密頓量也可寫成（6.2-42）式中為零級的哈密頓量，一般選取能量的零點使。零級方程的本征值為，相應(yīng)的歸一化波函數(shù)為。這里為晶體的體積，其中N為晶體的原胞數(shù)，為原胞體積。代表勢能偏離平均值的部分，它隨坐標(biāo)變化，我們把它看作微擾勢。和一維晶格情況相似，微擾對電子的能量的一級修正為（6.2-43）二級修正為（6.2-44）式中表示累加時不包括的項。第26頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四波函數(shù)的一級修正為（6.2-45）式（6.2-44）和式（6.2-45）中的為微擾矩陣元?？梢宰C明（6.2-46）在上式中，完全和一維情形相似，可以把積分劃分為不同原胞m內(nèi)積分，然后引入相應(yīng)的積分變數(shù)，并應(yīng)用式（6.2-40）。根據(jù)的取值條件，把和表示為（6.2-47）（6.2-48）再考慮到式（9.3-41），則有（6.2-49）第27頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四當(dāng)，，，（6.2-50）顯然各加式中每項均為1，結(jié)果得。假如式（6.2-50）中有任何一式未滿足，則和一維情形相似，幾何級數(shù)之和為0。式（6.2-50）用和表示為（6.2-51）換句話說，只有當(dāng)和相差為一倒格子矢量時，它們之間矩陣元才不為0，在這種情況下，式（6.2-46）的矩陣元可以寫成（6.2-52）實際上，以上用（n表示三個整數(shù)）表示的積分正是展開為傅立葉級數(shù)的系數(shù)（6.2-53）把上述結(jié)果代入式（6.2-45），由于只限于各值，因此（6.2-54）如果把指數(shù)函數(shù)中的改變一個格矢量，由于下式是的整數(shù)倍：（6.2-55）所以，式（6.2-54）中求和項的函數(shù)值不變。這說明波函數(shù)可以寫成自由粒子波函數(shù)乘上具有晶格周期性的函數(shù)。第28頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四在一維情形，當(dāng)?shù)娜≈到咏鼤r，一級微擾計算導(dǎo)致發(fā)散的結(jié)果，它實際反映采用簡并微擾計算時。本征值在這些值應(yīng)發(fā)生突變。三維情形是完全類似的，即當(dāng)兩個相互有矩陣元的狀態(tài)和的零級能量相等時，和趨于。導(dǎo)致發(fā)散的條件可以具體地寫為（6.2-56）或（6.2-57）上式正是式（6.1-30）。其幾何意義是在空間中從原點所作的倒格子矢量的垂直平分面方程，如圖6.2-5所示。也就是說，在倒格矢垂直平分面上及其附近的，非簡并微擾是不適用的，應(yīng)該采用簡并微擾。為了具體起見，圖6.2-6畫出了簡單立方晶格的倒格子空間的平面示意圖，的中垂面上的一點A與的中垂面上的一點之間相差倒格矢，有相互作用矩陣元，而且零級能量相等。從圖中亦可以看出四個頂角的狀態(tài)，它們彼此之間亦相差倒格矢，且零級能量相等。這表明三維情形比一維情形要復(fù)雜，簡并態(tài)的數(shù)目不都是兩個，有可能多于兩個。第29頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四總之，三維情況的近自由電子近似，對于“一般的”（取值不在的中垂面及其附近）有相互作用各狀態(tài)之間零級能量差大，符合簡并微擾條件；而對于在的中垂面及其附近的，應(yīng)采用簡并微擾，簡并微擾的結(jié)果，由于“能級間的排斥作用”而使得函數(shù)在的中垂面處“斷開”，即發(fā)生突變。必須指出的是，一維情況下，色散關(guān)系在布里淵區(qū)邊界的不連續(xù)性在三維情況下也會發(fā)生，只是在空間的不同方向，不連續(xù)的能量范圍不一定相同，從而不連續(xù)不一定導(dǎo)致禁帶的產(chǎn)生，而在一維情況，必然導(dǎo)致禁帶出現(xiàn)。O圖6.2-5發(fā)散條件C1C2C4C3b1圖6.2-6簡單立方晶格中的簡并態(tài)第30頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.2.3布里淵區(qū)和能帶結(jié)構(gòu)的三種圖示法一、布里淵區(qū)要知道一個能帶中有多少個量子態(tài)，須要求出一個布里淵區(qū)中有多少允許的波矢的取值。在§6.2.1節(jié)中我們求出了簡約布里淵區(qū)內(nèi)標(biāo)志電子狀態(tài)的點數(shù)即波矢的取值。由上面的討論，可以看出，無論是一維，還是三維情形，都可以使波矢量與它所代表的狀態(tài)一一對應(yīng)。這時可將的取值范圍限制在空間的一個區(qū)域內(nèi)，這個區(qū)域是一個最小的周期性重復(fù)單元，區(qū)域內(nèi)的全部波矢代表了晶體中所有波矢量為實數(shù)的電子態(tài)。區(qū)域外的波矢都可以通過平移一個倒格矢而在該區(qū)域內(nèi)找到它的等價狀態(tài)，這個區(qū)域就是上面提到的簡約布里淵區(qū)。圖6.2-7為二維正方格子的布里淵區(qū)。對于二維正方格子，其正格子原胞基矢為（6.2-58）倒格子原胞基矢為（6.2-59）第31頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四倒格子空間離原點最近的倒格點有四個，相應(yīng)的倒格矢為，它們的垂直平分線的方程式是（6.2-60）這些垂直平分線圍成的區(qū)域就是簡約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)），這個區(qū)域也是一個正方形，其中心常用符號標(biāo)記，區(qū)邊界線的中點記為，角頂點用表示，沿到的連線記為，沿到點的連線記為。ⅠⅡⅢ圖6.2-7為二維正方格子的布里淵區(qū)ⅠⅠ第32頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四離點的次近鄰的四個倒格點相應(yīng)的倒格矢為。它們的垂直平分線同第一布里淵區(qū)邊界線圍成的區(qū)域合起來成為第二布里淵區(qū)，這個區(qū)的各部分分別平移一個倒格矢可以同第一布里淵區(qū)重合。離點更遠(yuǎn)的點的更高的布里淵區(qū)可以用類似的方法求得。布里淵區(qū)在圖中看來好象各分割為不相連的若干小區(qū)，但是實際上能量是連續(xù)的。屬于一個布里淵區(qū)的能級構(gòu)成一個能帶，不同的布里淵區(qū)對應(yīng)不同的能帶?？梢宰C明，每個布里淵區(qū)的體積（對二維是面積）是相等的，等于倒格子原胞的體積，計入自旋，每個能帶包含有2N個量子態(tài)。因此簡約布里淵區(qū)以外的其它狀態(tài)點都可以通過平移一個適當(dāng)?shù)牡垢袷讣s化到簡約布里淵區(qū)內(nèi)，而在區(qū)內(nèi)找到它的等價點，因此可以用簡約布里淵區(qū)內(nèi)N個波矢點（2N個量子態(tài)）標(biāo)志晶體電子的所有狀態(tài)，在討論固體的性質(zhì)時，可以只考慮第一個布里淵區(qū)。圖6.2-8能帶間的交疊CBAOOO12(a)(d)(c)(b)第33頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四必須指出的是，三維和一維情形有一個重要區(qū)別，這就是不同能帶在能量上不一定分隔開，而可以發(fā)生能帶之間的交疊。在圖6.2-8(a)中，B表示第二布里淵區(qū)能量最低的點，A是與B相鄰而在第一布里淵區(qū)的點，它的能量和B點是斷開的。圖6.2-8(b)表示從0到A、B連線上各點的能量，在A、B間是斷開的，C點表示第一布里淵區(qū)能量最高的點。圖6.2-8(c)表示沿OC各點的能量，如果C點的能量高于B點，則顯然兩個帶在能量上將發(fā)生交疊，如圖6.2-8(d)所示。也就是說，沿函數(shù)各個方向（例如OA、OC）在布里淵區(qū)界面處是斷開的，但不同方向斷開時的取值不同，因而有可能使能帶發(fā)生交疊，顯然不同的方向能帶交疊的程度是不同的。

圖6.2-9、圖6.2-10、圖6.2-11分別為簡單立方晶格、體心立方晶格及面心立方晶格的布里淵區(qū)構(gòu)圖。圖6.2-9簡單立方的簡約布里淵區(qū)圖6.2-10體心立方晶格的簡約布里淵區(qū)圖6.2-11面心立方晶格的簡約布里淵區(qū)第34頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四對于簡單立方晶格，簡單立方晶格的正格子基矢和相應(yīng)的倒格子基矢分別為或

或簡單立方晶格的倒格子也是簡單立方，它的簡約布里淵區(qū)是邊長為的立方體，如圖6.2-9所示（圖中面心上六個點不是倒格點，它們代表的是簡約布里淵區(qū)大小范圍的坐標(biāo)點）。對于體心立方晶格，體心立方晶格的正格子基矢為或第35頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四相應(yīng)的倒格子基矢為或倒格矢（6.2-61）我們知道，體心立方晶格的倒格子是面心立方，離原點最近的有12個倒格點，在直角坐標(biāo)系中它們的坐標(biāo)是。具體寫出這12個倒格點的坐標(biāo)為相應(yīng)的倒格矢的長度是（6.2-62）第36頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四這12個倒格矢的中垂面圍成菱形12面體，如圖6.2-10所示?？梢宰C明這個菱形12面體的體積正好等于倒格子原胞體積，所以它就是第一布里淵區(qū)的大小。體心立方晶格的簡約布里淵區(qū)中的若干對稱點和對稱軸為對于面心立方晶格，面心立方晶格的正格子基矢為或相應(yīng)的倒格子基矢為或第37頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四倒格矢（6.2-63）我們知道，面心立方晶格的倒格子是體心立方，離原點最近的有8個倒格點，在直角坐標(biāo)系中它們的坐標(biāo)是

相應(yīng)的倒格矢的長度是（6.2-64）這8個倒格矢的中垂面圍成一個正八面體。由于這8個中垂面離原點的距離為，據(jù)此可以求得這個正八面體的體積為。考慮到這個正八面體的體積大于倒格子原胞的體積故此必須再考慮次近鄰的六個倒格點：相應(yīng)的倒格矢的長度是（6.2-65）這6個倒格矢的中垂面將截去原正八面體的六個頂點，形成一個截角八面體（實際上它是一個14面體），原正八面體的體積減去截去部分的體積正好等于該倒格子原胞的體積，所以它是第一布里淵區(qū)的大小，如圖6.2-11所示。第38頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四面心立方晶格的簡約布里淵區(qū)中的若干對稱點和對稱軸為簡約布里淵區(qū)代表（或）空間中標(biāo)志全部電子波矢態(tài)的區(qū)域。在這個區(qū)域里，每一個K與一個電子態(tài)相對應(yīng)。在任意布里淵區(qū)內(nèi)的狀態(tài)點都可以通過平移一個或幾個倒格矢用簡約布里淵區(qū)內(nèi)的等價點來標(biāo)志。從能帶圖象看，每一個能帶包含N個狀態(tài)，每一個狀態(tài)與布里淵區(qū)中的一個狀態(tài)點K相對應(yīng)。因此如將能帶圖象約化到簡約布里淵區(qū)內(nèi)時，是K的多值函數(shù)，關(guān)系中的一支與一個能帶相對應(yīng)。由于簡約布里淵區(qū)內(nèi)狀態(tài)數(shù)很大（等于格點數(shù)N），因此，同一個區(qū)域內(nèi)，能態(tài)的本征值是準(zhǔn)連續(xù)的。在布里淵區(qū)邊界，能量發(fā)生躍變，說明了在此范圍內(nèi)不存在電子占據(jù)的能態(tài)，所以可在簡約布里淵區(qū)中討論的關(guān)系。第39頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四二、能帶結(jié)構(gòu)的三種圖示法固體能帶理論是關(guān)于固體中電子運(yùn)動的一種量子力學(xué)理論，它預(yù)言晶態(tài)固體中電子能量會落在某些限定的范圍或“帶”中，因此關(guān)于這方面的理論稱為能帶理論。從上面的討論可知，對于同一能帶，狀態(tài)與在物理上是等價的，據(jù)此并利用布里淵區(qū)的概念，就可以得到的三種表示法，下面以一維晶格為例進(jìn)行說明。1．的簡約布里淵區(qū)表示—簡約圖樣。由可知，能量是的周期函數(shù)。因而在簡約布里淵區(qū)以外的狀態(tài)點都可以通過平移一個或幾個倒格矢在簡約布里淵區(qū)內(nèi)找到它的等價點。這樣就把值限制在簡約布里淵區(qū)內(nèi)，改變帶指數(shù)，則得到關(guān)于的多值函數(shù)。圖6.2-12(a)表示波矢限制在范圍內(nèi)的能量對簡約波矢的圖。2．的擴(kuò)展布里淵區(qū)表示—展延圖樣。將能量看作波矢的單值函數(shù)，把空間劃分成第一、第二、第三……布里淵區(qū)，按布里淵區(qū)順序從中心簡約布里淵區(qū)開始，在圖線中從每個區(qū)域分割出一部分，使得不同的布里淵區(qū)中的這些線段的整體構(gòu)成的擴(kuò)展布里淵區(qū)表示。這種能帶圖樣稱為展延圖樣，如圖6.2-12(b)所示。由圖可以看出，在相鄰的兩個布里淵區(qū)的交界處，能量出現(xiàn)間斷，所以這種展延圖樣對研究不同的能帶的變化以及禁帶附近的情況提供了方便。第40頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四3．的周期性表示—重復(fù)圖樣。在簡約布里淵區(qū)內(nèi)，對每一個確定的K值，存在一系列分立的能級（以標(biāo)志帶指數(shù)）。對一個給定的n，是連續(xù)的、可微的，它構(gòu)成能帶。為了更明顯地表示函數(shù)的周期性，可以以倒格矢為重復(fù)周期將簡約布里淵區(qū)內(nèi)的圖樣平移，就可以獲得在整個K空間內(nèi)的周期性表示，如圖6.2-12(c)所示。在這種表示中，對指定的能帶n，電子的能量是倒格子中的周期函數(shù)，即。圖6.2-12一維能帶結(jié)構(gòu)的三種不同表示n=1n=2n=3O(a)簡約圖樣O(c)重復(fù)圖樣O112332(b)展延圖樣第41頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四三、布洛赫電子能量的特性晶體具有對稱性，因而晶體中電子運(yùn)動狀態(tài)也具有對稱性。換句話說，晶體電子能量的對稱性是晶體對稱性在電子能量上的反映。任意一個能帶中的函數(shù)都具有如下的對稱特性：1．周期性，即，其中為倒格矢。這一對稱性性質(zhì)是晶格平移不變性在電子能量上的反映。這一性質(zhì)表明，是的周期函數(shù)，其周期為一個倒格矢。也就是說，在空間中，通過位移一個倒格矢而相關(guān)聯(lián)的任何兩個狀態(tài)點，其能量是相同的。2．反演對稱性，即。這一性質(zhì)說明能帶對的點具有反演對稱性，它是時間反演對稱性的結(jié)果。3．旋轉(zhuǎn)對稱性，即，為轉(zhuǎn)動算符。這一性質(zhì)說明了具有與實際晶格相同的旋轉(zhuǎn)對稱性。第42頁，共71頁，2023年，2月20日，星期四§6.3緊束縛近似—原子軌道線性組合法在前面的討論中，我們是從量子自由電子理論出發(fā)，認(rèn)為電子在晶體中除了受一均勻勢場作用外，還受到按晶格周期性變化很弱的勢場的影響，電子運(yùn)動與自由電子相似，故