chap6礦物的化學成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)課件

第六章礦物的化學成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)一、十四種空間格子二、緊密堆積原理三、配位數(shù)和配位多面體四、晶格類型五、同質(zhì)多像的概念六、類質(zhì)同像的概念一、十四種空間格子（十四種布拉維格子）

1．平行六面體的選擇對于每一種晶體結(jié)構(gòu)而言，其結(jié)點(相當點)的分布是客觀存在的，但平行六面體的選擇是人為的。平行六面體的選擇原則如下：1）所選取的平行六面體應(yīng)能反映結(jié)點分布整體所固有的對稱性；2）在上述前提下，所選取的平行六面體中棱與棱之間的直角關(guān)系力求最多；3）在滿足以上二條件的基礎(chǔ)上，所選取的平行六面體的體積力求最小。

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mm2引出一個問題：空間格子可以有帶心的格子；上述畫格子的條件實質(zhì)上與前面所講的晶體定向的原則是一致的（回憶晶體定向原則？），也就是說，我們在宏觀晶體上選出的晶軸就是內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中空間格子三個方向的行列。

各晶系平行六面體的形狀3．平行六面體中結(jié)點的分布（即格子類型）1）原始格子（P）：結(jié)點分布于平行六面體的八個角頂上。2）底心格子（C、A、B）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂及某一對面的中心。3）體心格子（I）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂和體中心。4）面心格子（F）：結(jié)點分布于平行六面體的角頂和三對面的中心。其中底心、體心、面心格子稱帶心的格子，我們在前面畫格子的例子中已經(jīng)知道有帶心格子的存在，這是因為有些晶體結(jié)構(gòu)在符合其對稱的前提下不能畫出原始格子，只能畫出帶心的格子。例1：四方底心格子＝四方原始格子所以，在14種布拉維格子中，四方底心格子不需要保留。例2：立方底心格子不符合等軸晶系對稱。所以，在14種布拉維格子中，立方底心格子不存在。那么請思考：立方底心格子符合什么晶系的對稱？還應(yīng)指出的是：對于三、六方晶系的四軸定向也可轉(zhuǎn)換成三軸定向，變?yōu)榱饷骟w格子。我們一般都用四軸定向。四軸定向的格子形狀為菱形柱.

另外，六方原始格子為六方柱的頂?shù)酌婕有?，不要誤認為六方底心格子。

十四種空間格子見表7-1。四方C=PF=I三方與本晶系對稱不符I=FF=P六方與本晶系對稱不符與空間格子的條件不符與空間格子的條件不符等軸與本晶系對稱不符在我們研究過晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性，是將晶體內(nèi)的所有質(zhì)點按幾何點來考慮的。本章要將晶體內(nèi)部質(zhì)點作為原子、離子來考慮了。二、最緊密堆積原理將晶體內(nèi)的質(zhì)點作為球體來考慮。因為在離子鍵和金屬鍵的晶體結(jié)構(gòu)中，離子鍵和金屬鍵是沒有方向性的，核外電子云的分布是球形，可以作為球形來考慮。所以對于離子鍵和金屬鍵的晶體結(jié)構(gòu)，可以用球體最緊密堆積原理來研究。

二、

球體緊密堆積原理在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點間趨向于盡可能地相互靠近，形成最緊密堆積，以達到內(nèi)能最小，而使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。二維平面內(nèi)等大球體的最緊密堆積注意兩種不同方向的空隙ABC1、堆積過程與基本形式：(CAI課件演示)三層等大球體的最緊密堆積注意：“”空隙穿過了3層。ABC第一種方式是第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置；即按ABAB……或ACAC……等兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱之為六方最緊密堆積。2、堆積結(jié)構(gòu)的對稱性：(CAI課件演示)第二種則是第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置上。即按ABCABC……或ACBACB……等三層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積。則球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子一致。此種方式的堆積稱之為立方最緊密堆積。立方最緊密堆積：ABCABC…..

不等大的球體進行堆積時，其中較大的球做最緊密堆積，而較小的球則依自身體積的大小填入其中的八面體空隙或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。

HaliteClClClClNa石鹽

三、配位數(shù)和配位多面體(CAI課件演示)

在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周圍的原子或離子相接觸的，每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來，所獲得的多面體稱為配位多面體。重要的是陽離子的配位數(shù)。

四面體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：62.原子晶格－共價鍵在此晶格中，原子以共用電子對的方式達到電子殼的穩(wěn)定。二原子的電子云發(fā)生重疊，因而使介于原子間的電子密度增高，形成所謂的負電橋，把帶正電荷的原子核聯(lián)系起來，從而構(gòu)成了牢固的共價鍵。共價鍵中共用電子對通常是由兩個原子供給的，但也可以由一個原子單獨提供，形成所謂的配位鍵。晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度比離子晶格低，配位數(shù)也??；不導(dǎo)電；透明或半透明；非金屬光澤；一般具有較高的熔點和較大的硬度。3.金屬晶格－金屬鍵金屬原子一般傾向于丟失電子，在金屬晶格中，這些電子作為自由電子而彌散于整個晶體中，失去了電子的金屬陽離子為自由電子所聯(lián)系，從而形成金屬鍵。在晶體中有原子、陽離子和自由電子共存。金屬鍵不具有方向性和飽和性，晶格做最緊密堆積，具有較高的配位數(shù)。由于自由電子的存在，晶體為良導(dǎo)體，不透明，高反射率，金屬光澤，有延展性，硬度一般較小。4.分子晶格－分子鍵在分子晶格中，存在著中性分子，在分子內(nèi)部通常為共價鍵結(jié)合，分子之間為相當弱的分子間力所聯(lián)系。這是由于分子電荷分布不均勻而形成偶極，從而在分子間形成了電性引力。分子晶體的物性，既取決于分子鍵，如低熔點、低硬度；也取決于分子內(nèi)部的鍵性，如不導(dǎo)電、透明、非金屬光澤等。

注意：在一些礦物中，只存在某種單一的鍵力，如自然金的金屬鍵，金剛石的共價鍵等。這樣的晶體被稱為單鍵型晶體。對有過渡型鍵的晶體，兩種鍵性融合在一起不能明顯分開的，從鍵本身來說仍然只是單一的一種過渡型鍵，也屬于單鍵型晶體。其晶格的歸屬，依占主導(dǎo)地位的鍵為準。如金紅石中，Ti－O間的鍵性是以離子鍵為主，向共價鍵過渡的過渡型鍵，便歸屬于離子晶格。還有一些晶體，如方解石的結(jié)構(gòu)中，在C－O之間存在著以共價鍵為主的鍵性，而Ca－O之間則為離子鍵，這兩種鍵性在結(jié)構(gòu)中是明顯分開的，這類晶體屬于多鍵型晶體。它們的晶格類型歸屬，以晶體的主要性質(zhì)取決于哪種鍵性為劃分依據(jù)。典型結(jié)構(gòu)許多晶體的結(jié)構(gòu)是等型的，例如：石鹽（NaCl）、方鉛礦(PbS)、方鎂石(MgO)….，它們具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，只是改變了陰、陽離子。我們將這類結(jié)構(gòu)稱典型結(jié)構(gòu)，并以其中之一的晶體名稱來命名，即這種結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱“NaCl型結(jié)構(gòu)”。此外,有些晶體結(jié)構(gòu)是在典型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上稍加變形,這類結(jié)構(gòu)就稱為該典型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu),如黃鐵礦(FeS2)的結(jié)構(gòu)為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu),因為結(jié)構(gòu)形式是一樣的,但用啞鈴狀的[S2]代替了Cl.

五、同質(zhì)多象同種化學成分的物質(zhì)，在不同的物理化學條件下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多象。這樣一些物質(zhì)成分相同而結(jié)構(gòu)不同的晶體，則稱為同質(zhì)多像變體。

同質(zhì)多象個變體之間的轉(zhuǎn)變溫度是較為固定的，所以某種礦物變體的存在或轉(zhuǎn)化過程，可以幫助我們推測該礦物所存在的地質(zhì)體的形成溫度，因此，稱之為“地質(zhì)溫度計”。下面要介紹的是晶體成分、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的一些現(xiàn)象。例如：金剛石與石墨，-石英和-石英。SiO2同質(zhì)多像變體相圖同種物質(zhì)的同質(zhì)多象變體，依它們的形成溫度從低到高，在其名稱前冠以α－、β－、γ－。同質(zhì)多象的轉(zhuǎn)變分為可逆的和不可逆的兩種類型。

α－石英β－石英方解石文石

一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象，稱為副象。例如:-石英(六方雙錐)轉(zhuǎn)變?yōu)?石英后,依然保留六方雙錐形狀.六、

類質(zhì)同象1.類質(zhì)同象的概念晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點被它種類似的質(zhì)點所代替，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)型式不變，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同象。例如鎂橄欖石Mg2[SiO4]晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石(Mg,Fe)2[SiO4]晶體。并且Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個系列：Mg2[SiO4]-----------------------------------Fe2[SiO4]鎂橄欖石橄欖石混晶或固溶體鐵橄欖石

這種情況稱完全類質(zhì)同像系列。但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類質(zhì)同象替代，其替代量最大只達到原子數(shù)的30.8%，如果代替量大于30.8%，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。

ZnS-------------FeS

這種情況稱不完全類質(zhì)同像系列。在類質(zhì)同像系列的中間產(chǎn)物稱類質(zhì)同像混晶，它是一種固溶體.

所謂固溶體,是指在固態(tài)狀態(tài)下一種組分溶于另一組分中,分兩種：（1）填隙固溶體（2）替位固溶體----類質(zhì)同像混晶下面兩種情況不能稱為類質(zhì)同像：1、例如，在白云石CaMg[CO3]2，其Ca∶Mg的原子數(shù)之比必須是1:1，不能寫為（Ca，Mg）[CO3]22、例如，金紅石TiO2與錫石SnO2結(jié)構(gòu)相同，但Ti與Sn之間并沒有代替關(guān)系。類質(zhì)同象的類型：完全類質(zhì)同象系列-----不完全類質(zhì)同象系列

(前面已經(jīng)介紹)

等價類質(zhì)同象--------異價類質(zhì)同象例如：霓輝石（Na,Ca）(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]

存在兩種取代:Na+-----Ca2+Fe3+------Fe2+

取代后總電價平衡

2.類質(zhì)同象代替的條件1)原子或離子半徑形成類質(zhì)同象的容積條件。當兩種質(zhì)點的半徑差不超過較小質(zhì)點的半徑之15%時，就可以在晶體結(jié)構(gòu)中互相代替。

10－15%一般形成完全類質(zhì)同象

20－25%在高溫時形成完全類質(zhì)同象，當溫度下降時，固熔體就發(fā)生離溶。

25－40%在高溫下也只能形成不完全類質(zhì)同象，在低溫時更不能形成類質(zhì)同象。2)離子類型與鍵性

離子類型：Ca2+、Hg2+半徑分別為0.1nm和0.102nm化學鍵：Al3+和Si4+均為惰性氣體型離子，它們的半徑差值比很大（50%），但Al-O、Si-O的化學鍵均為離子鍵與共價鍵之間的過渡型鍵，且Si-O、Al-O的間距分別為0.161nm和0.176nm，兩者較為接近。因此Al3+可以占據(jù)四面體配位位置取代Si4+3)離子電價

對離子化合物來說，代替與被代替的離子電價總和必須保持不變。異價替代時電價平衡是主要條件,半徑大小退居次要地位。

外因:溫度：高溫易發(fā)生,低溫不易發(fā)生,而且還會發(fā)生固溶體離溶;壓力:高壓不易發(fā)生;組份濃度：周圍環(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進入晶格.3、類質(zhì)同像混晶的分解（固溶體離溶或出溶）原來均勻混在一起的兩個或多個組分，當溫度下降或壓力提高等條件下，會發(fā)生分離，形成不同組分的多個物相。通常不同組分的多個物相會形成條帶狀相間定向排列。如條紋長石，是由堿性長石（鉀、鈉長石混晶）出溶成鉀長石與鈉長石條帶定向排列形成的。研究類質(zhì)同像的意義：

1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。思考題離子類型劃分的依據(jù)是什么？三中離子類型的電子層結(jié)構(gòu)各有何特點，試各舉三中離子加以說明。四種晶格類型中，哪些類型的結(jié)構(gòu)中質(zhì)點趨向于緊密排列，哪些類型不作緊密排列？原因何在？N個等大球體最緊密堆積會產(chǎn)生什么類型的空隙？各有多少個？哪種空隙大，哪種空隙較??？何謂配位數(shù)？當說某種陽離子位于