原子熒光光譜

原子熒光光譜第1頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三1.概述2.理論基礎（一）原子熒光的產(chǎn)生及分類（二）原子熒光的定量分析方程（三）量子效率及熒光猝滅效應3.原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)4.氫化物原子熒光法（一）主要適用元素（二）氫化物原子熒光法的靈敏度（三）氫化物發(fā)生體系（四）氫化物的發(fā)生及導入原子化器的方法5.原子熒光法的應用6.ICP-MS簡介7.元素分析儀器的比較第2頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三一、概述原子熒光光譜法是原子光譜分析技術(shù)的一個分支，從發(fā)光機制上看，它屬于光致發(fā)光。原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀六十年代中期，真正得到實際應用的是1964年以后。我國對原子熒光的研究顯然比國外晚，但是成績非常突出。第3頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三原子熒光方法中，最主要，最有應用價值的是氫化物原子熒光法，它具有檢出限低，儀器便宜，該方法最適宜測定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是環(huán)保，臨床醫(yī)藥，半導體工業(yè)最常測定的元素。因此，原子熒光是重要的無機痕量分析方法之一。第4頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長的光達到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。第5頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三

原子熒光光譜法的優(yōu)點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當?shù)偷臋z出限，Cd可達0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達3～5個數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。第6頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三二、原子熒光的理論基礎2.1原子熒光的類型2.1.1共振熒光2.2.1非共振熒光直躍線熒光階躍線熒光熱助階躍線熒光敏化熒光第7頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。第8頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當物質(zhì)A存在時，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。第9頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三熒光產(chǎn)生的過程及類型非共振熒光第10頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三2.熒光強度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If熒光強度φ為熒光量子效率Ia吸收光的強度.A為有效面積I0為單位面積上光的強度l為吸收光程長N為基態(tài)原子數(shù)ε為峰值吸收系數(shù)第11頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三4．量子效率與熒光猝滅量子效率：φ=φf/φA

φf

單位時間時內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。第12頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

A*+B=A+B+ΔH實驗表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而產(chǎn)生熒光猝滅效應，惰性氣體氦、氬不易產(chǎn)生猝滅效應?？捎脷鍤鈦硐♂尰鹧妫瑴p小猝滅現(xiàn)象。第13頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三三、原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源——原子化器——分光器——檢測器（）光源原子化器檢測器記錄非色散原子光倍儀結(jié)構(gòu)放大熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是90度直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。第14頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三激發(fā)光源：可用線光源或連續(xù)光源，如空心陰極燈或氙弧燈。目前，商業(yè)化的原子熒光儀用的基本都是空心陰極燈。原子熒光儀用的是特制的高強度燈，與原子吸收儀所用空心陰極燈有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨爐原子化器、等離子體原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盤繞在石英原子化爐芯口上的細電熱絲點燃氫氣和氫化物的混合物，形成炬狀火焰。特點是結(jié)構(gòu)簡單、記憶效應小、使用壽命長，原子化效率高。

色散系統(tǒng)

原子熒光儀分為色散型和無色散型兩種。其中無色散型更常用。

檢測系統(tǒng)

包括光電信號的轉(zhuǎn)換及電信號的測量。光電信號轉(zhuǎn)化器件有光電倍增管、光電管、光敏二極管、光敏電阻等。電信號測量器件包括前置放大器、主放大器、積分器和A/D轉(zhuǎn)換電路等。第15頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三四、氫化物原子熒光法氫化物原子熒光法是指在室溫條件下,能與初生態(tài)氫發(fā)生還原反應,生成氣態(tài)共價氫化物,然后借助載氣將其導入原子化器,進行原子熒光測量的一類方法.該方法具有極高的靈敏度,是原子熒光方法的主體.該方法使用的測量元素主要有第四.第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn中,目前已發(fā)展為10種元素,包括Cd.Zn在內(nèi).第16頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三4.1氫化物原子熒光法的主要優(yōu)點(1).待測元素與基體分離.可避免各種干擾,(2).適用于無色散熒光測定,降低了儀器成本,(3).氫化物發(fā)生能將待測元素分離富集,進樣效率與噴霧相比高得多,近100%,(4).原子化效率高,(5).便于實現(xiàn)自動化分析,(6)靈敏度極高,10-13~10-15g.

第17頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三這些共價性氫化物的熔點.沸點均在0°C以下,說明在常溫下都是氣態(tài),因此在常溫下可將這些氣態(tài)共價化合物與母體溶液迅速分離出來.共價氫化物的生成,歸納起來,有三種還原體系

金屬---酸還原體系三種還原體系硼氫化鉀（鈉）---酸還原體系電解法還原體系目前主要采用硼氫化鉀（鈉）---酸還原體系第18頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三KBH4---酸體系。硼氫化鉀（鈉）溶液在中性或弱酸性水溶液中極不穩(wěn)定，所以最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，或者將其溶解到0.5---2%的KOH或NaOH堿性溶液中。硼氫化鉀（鈉）---還原體系

NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2第19頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三4.4氫化物的發(fā)生及導入原子化器的方法早期的金屬---酸氫化物還原體系，由于反應慢，常采用收集方式，待反應完之后，集中將所發(fā)生的氫化物打入原子化器。采用NaBH4---酸體系后，由于反應非常迅速，通常采用直接傳輸法導入原子化器。不論哪種方式，導入氣體的同時，也會帶走一部分水份（溶液），這些水份（溶液）可能會對原子化過程或熒光過程產(chǎn)生干擾，因此分離掉帶走的液體是十分必要的。第20頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三AFS與AAS和AES的比較AFS與AAS和AES相比，主要特點包括：（1）較低的檢出限，較高的靈敏度；（2）譜線簡單，干擾較少；（3）線性范圍寬，可達3到5個數(shù)量級；（4）原子熒光向空間各個方向發(fā)射，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定；（5）儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。盡管AFS有許多優(yōu)點，但是由于熒光猝滅效應的存在，使其在測定復雜基體的樣品和高含量試樣時，尚有一定困難；另外，由于固有的散射光的干擾，使其對激發(fā)光源和原子化器有較高要求。除氫化物發(fā)生AFS在測定砷、硒、銻、汞、鎘等元素具有獨特優(yōu)勢外，AFS在其他方面的應用尚待開拓。因此，AFS不如AAS和AES應用廣泛。第21頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三應用經(jīng)過40多年的發(fā)展和完善，特別是HG進樣技術(shù)與AFS相結(jié)合后，原子熒光光譜法已經(jīng)被較好地應用于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一種元素的痕量分析，受到越來越多的重視和研究，并成為無機元素分析的重要方法之一。目前我國在原子熒光技術(shù)應用領域已經(jīng)建立了40多項國家和行業(yè)標準，使AFS在食品、衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、紡織、環(huán)保、醫(yī)學、地質(zhì)、石化、冶金等諸多領域得到廣泛應用。實例：原子熒光光譜測定化妝品中的汞；食品中總砷含量的測定第22頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三6.ICP-MS簡介6.1概述1980年第一篇有關(guān)ICP-MS的論文發(fā)表。1983年第一臺商品化ICP-MS儀器問世。至今全球范圍已安裝5000臺以上儀器，普遍應用于環(huán)境、地質(zhì)、冶金、食品、農(nóng)業(yè)、半導體、生物醫(yī)學和核應用等領域，成為公認的最強有力的元素分析技術(shù)。相比其他痕量金屬分析技術(shù)，具有以下優(yōu)點：是金屬分析靈敏度最高的儀器、檢出限低、動態(tài)范圍寬、多元素同時分析、可進行同位素分析等。第23頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三第24頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三6.2儀器原理電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進行檢測的無機多元素分析技術(shù)。被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)；等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離；檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數(shù)；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過與已知的標準或參比物質(zhì)比較，實現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。主要構(gòu)件：ICP離子源，射頻發(fā)生器，進樣系統(tǒng)，離子提取系統(tǒng)，多級真空系統(tǒng)，離子透鏡系統(tǒng)，碰撞/反應池，質(zhì)量分析器，檢測器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第25頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三ICP-MS儀器基本構(gòu)造離子聚焦系統(tǒng)四極桿質(zhì)量分析器檢測系統(tǒng)TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump樣品引入系統(tǒng)離子源接口部分真空系統(tǒng)第26頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三第27頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三6.3儀器性能（1）靈敏度高，檢出限極低。絕大部分金屬元素的檢測線低于0.01ng/mL，特別是在檢測稀土元素方面具有不可比擬的優(yōu)勢。（2）可在質(zhì)荷比（m/z）2~240范圍內(nèi)，進行高速掃描，方便地實現(xiàn)多元素快速定性和定量分析。（3）可以測定多種元素的各種同位素，為提供示蹤和特殊研究提供檢測手段。（4）線性范圍寬，譜線簡單，干擾較少，操作方便。（5）做半定量分析時可以測定約80個元素，絕大多數(shù)元素的測定誤差小于20%。第28頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三6.4應用食品中微量金屬的測定測定紡織品中可溶性重金屬第29頁，共32頁，2023年，2月20日，星期三7.元素分析儀器的比較（1）檢出限（2）工作范圍：是一個濃度范