甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及聚合速率的定性觀測實驗報告

甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及聚合速率的

定性觀測實驗報告姓名：吉武良院系：化院20系學(xué)號：PB13206270摘要：本實驗進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本體聚合，在聚合過程中采用二步法避免體積收縮和利于散熱。定性觀測了溫度、氣氛、引發(fā)劑用量、阻聚劑對甲基丙烯酸甲酯聚合速率的影響。關(guān)鍵詞：本體聚合自由基聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA） 聚合速率一、引言聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，簡稱PMMA，英文Acrylic），又稱做壓克力或有機(jī)玻璃，它的鑄板聚合物的數(shù)均分子量一般為2.2X104,相對密度為1.19?1.20,折射率為1.482?1.521，吸濕度在0.5%以下，玻璃化溫度為105°C。具有高透明度，低價格，易于機(jī)械加工等優(yōu)點，是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料，是目前最優(yōu)良的高分子透明材料。［1］有機(jī)玻璃板材通常采用本體聚合方法制取，聚合物能夠溶解于單體中，可以得到分子量高和質(zhì)量純凈的產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：,.CHBPOh2cCOOCHq,.CHBPOh2cCOOCHq3本體聚合（bulkpolymerization；masspolymerization）是單體（或原料低分子物）在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或光、熱、輻射作用下其自身進(jìn)行聚合引發(fā)的聚合反應(yīng)。⑵由于反應(yīng)體系中只有單體、引發(fā)劑和聚合物，本體聚合具有產(chǎn)品純度高和無需后處理等優(yōu)點，可直接聚合成各種規(guī)格的型材。自動加速效應(yīng)是本體聚合進(jìn)行到一定程度，體系粘度大大增加，大分子鏈的移動困難，而單體分子的擴(kuò)散受到的影響不大，鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)照常進(jìn)行，而增長鏈自由基的終止受到限制，結(jié)果使得聚合反應(yīng)速度增加，聚合物分子量變大。更高的聚合速度導(dǎo)致更多的熱量生成，如果聚合熱不能及時散去，會使局部反應(yīng)“雪崩”式地加速進(jìn)行而失去控制。因而，自由基本體聚合中控制聚合速率使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行使獲取無瑕疵型材的關(guān)鍵。在本文中對于MMA的聚合中，由于MMA聚合時熱效應(yīng)明顯，如果熱量不能及時散去，會出現(xiàn)“爆聚”使反應(yīng)失去控制。在聚合過程中采用二步法有利于散熱和避免體積收縮的影響。

在過氧化苯甲酰（BPO）的引發(fā)下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平穩(wěn)反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過20%后，聚合體系粘度增加，聚合速率顯著增加。此時停止第一階段反應(yīng)，將聚合漿液轉(zhuǎn)移到模具中，低溫反應(yīng)較長時間，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上后，聚合物成型后升溫使單體完全聚合[3]由引發(fā)劑引發(fā)的烯類單體的自由基聚合反應(yīng)，其速率（Rp）一般符合動力學(xué)方程：Rp=k[M][I]1/2其中，[M]、[I]分別是單體和引發(fā)劑的濃度，k為速率常數(shù)。MMA聚合的反應(yīng)歷程為:1、引發(fā)劑分解2、鏈引發(fā)3、鏈增長^'CH31、引發(fā)劑分解2、鏈引發(fā)3、鏈增長^'CH3—c,COOCH提高單體和引發(fā)劑的濃度，升高溫度均可以加快反應(yīng)速率。而阻聚劑通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可4、鏈終止以延緩或阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行，常見的有醍類（對苯二酚易氧化成醍）、硝基化合物和芳香胺；氧氣可與活潑自由基反應(yīng)生成不活潑的自由基或過氧化物，阻止鏈增長，氧氣也是有效的阻聚劑。影響聚合反應(yīng)的主要因素有溫度、光、其他能量、引發(fā)劑、氧氣和阻聚劑等，阻聚劑是指通過鏈轉(zhuǎn)移作用阻止或延緩聚合反應(yīng)進(jìn)行的一類化合物。通常的阻聚劑有苯醍，對苯二酰，氧氣等。本實驗通過不同條件下的幾組對比試驗定性討論溫度、引發(fā)劑、氧氣、阻聚劑對聚合反應(yīng)的影響［4。二、實驗部分1、 試劑：過氧化苯甲酰（已精制），甲基丙烯酸甲酯（已精制），對苯二酚。2、 儀器：此次實驗中對于MMA預(yù)聚的容器必須洗凈，否則會影響有機(jī)玻璃產(chǎn)品的純度。需要洗滌與烘干的儀器有：250ml錐形瓶。在速率測量步驟中需要用到聚合管。3、 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合制模：取兩塊玻璃板洗凈、烘干，在玻璃板的一面涂上一層真空硅脂作為脫模劑。玻璃板外沿墊上適當(dāng)厚度的墊片，并在四周糊上兩層白紙和一層厚牛皮紙（每次糊玩后必須烘干再糊下一層），并預(yù)留一注料口。在烘箱中烘干后，取出墊片。預(yù)聚物的制備：準(zhǔn)確稱取60mlMMA和60mgBPO，加入到250ml錐形瓶中，混合均勻，置于水?。?0°C）中反應(yīng)，一邊升溫一邊不斷搖晃錐形瓶，使反應(yīng)均勻進(jìn)行。成型：將上述預(yù)聚物漿液通過注料口緩緩注入模腔內(nèi)，注意排凈氣泡。待模腔灌滿后，用牛皮紙密封，將模子的注料口朝上垂直放入烘箱內(nèi)。4、 甲基丙烯酸甲酯本體聚合速率的定性觀測取6支聚合管編號為1-6,均加入2mL甲基丙烯酸甲酯單體，1-4號聚合管加入9mgBPO，5號加入4mgBPO,6號加入20mgo3號加入4mg對苯二酚。4號通空氣，其余均抽真空后通氮氣。2號放在90C水浴中加熱，其余全部放在65C水浴中。觀察聚合管中液體變黏達(dá)到同一黏度所需的時間。在充氮氣時，三通相對的兩端分別接真空泵和氮氣鋼瓶，垂直的第三端連橡皮管接聚合管。先旋轉(zhuǎn)活塞至真空泵，抽去空氣后再旋180。接通氮氣，反復(fù)三次后用夾子夾住聚合管上的橡皮管。各支聚合管的內(nèi)容如下表：表1.各支聚合管中加入各組分的量編號123456MMA(ml)222222對苯二酚（mg）004000氣氛氮氣氮氣氮氣空氣氮氣氮氣溫度（°C）659065656565BPO(mg)9999420三、實驗記錄1、 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合溶液一開始無色透明，搖蕩可見流動性很好，20分鐘左右出現(xiàn)少量掛壁，體系黏度增大，反應(yīng)30分鐘左右，溶液流動性變差，黏度繼續(xù)增大，反應(yīng)速度加快，振蕩時液面僅作微小擺動，35分鐘時黏度類似蜂蜜（兩倍甘油粘度），晃動時溶液掛壁，搖晃時有少量氣泡產(chǎn)生，停止水浴加熱，稍微冷卻，2分鐘后，體系黏度很大，立即倒入模具中。2、 甲基丙烯酸甲酯本體聚合速率定性觀測各組按照表1加入反應(yīng)試劑后，放在裝有水的大燒杯中進(jìn)行恒溫水浴（65°C或90°C），然后觀察各支聚合管中液體達(dá)到相同粘度的時間，這里我們以最開始變粘稠那一支聚合管中液體的粘度為參照，記錄如下表：表2.各支聚合管中反應(yīng)現(xiàn)象編號123456時間/min48168606045備注不反應(yīng)3、成品一周之后，待甲基丙烯酸甲酯單體幾乎全部聚合完后，烘干。剔除包裝的牛皮紙和白紙后，打開模具，取出制成的有機(jī)玻璃板成品。玻璃板四周有很多小氣泡，中間有幾個較大氣泡。從整個成品來看不理想。四、結(jié)果和討論1、 倒入模具1小時后，模具上口處出現(xiàn)一段空隙，有機(jī)玻璃板上層出現(xiàn)一個大氣泡，產(chǎn)生的原因為聚合后體積收縮。而取出成品后看到最上方兩個缺陷也佐證了這一觀點。這可能是因為我是第一個將預(yù)聚體粘液倒入模具之中的，對預(yù)聚體的粘度把握不太準(zhǔn)確，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)度沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，最后導(dǎo)致體積收縮效應(yīng)比較明顯。2、 在甲基丙烯酸甲酯本體聚合速率定型觀測的對比試驗中中，根據(jù)表2,

可以觀察到第2組的速率最快，最先出現(xiàn)粘稠狀預(yù)聚物，然后依次是第6組，第1組，第4組，加入阻聚劑的第3組最慢，在我們的觀察時間內(nèi)，體系粘度基本沒有變化。對比1，2兩組可以看出，溫度對聚合速率有很大影響，由Arrhenius經(jīng)驗公式得，k=Ae-E/RT，可以看出，溫度越高，速率常數(shù)k值越大，反應(yīng)速率越快。對比1，3兩組可以看出，阻聚劑對聚合速率有很大影響，對二苯酚易被氧化成對苯醍，對苯醍的阻聚機(jī)理如下圖。一分子的對苯醍能捕捉兩分子的自由基[5]。而在3管中觀察到的另(Z)而在3管中觀察到的另(Z)(Z) +圖2.對苯醍阻聚機(jī)理對比1，4兩組可以看出，空氣對于聚合速率也有影響，空氣中的氧氣分子充當(dāng)了阻聚劑。氧對自由基聚合具有強(qiáng)烈的阻聚作用，阻聚常數(shù)Z值很大[6]。Mn+ ?Mn 0 0—■—? Mn 0 0 Mn圖3.O2阻聚機(jī)理對比1，5，6三組可以看出，引發(fā)劑的量對聚合速率也有影響。由Rp=k[M][I]i/2可知，反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。但是本實驗結(jié)果卻與此公式吻合性不是很好，其主要原因應(yīng)該是：六組實驗是分別由三個人各自獨立完成，因此會造成實驗結(jié)果有一定的偏差。3、本實驗中，最難以操作的部分是，很多地方的控制都是定性的，比如說，在制備預(yù)聚體時，書上說“體系達(dá)到一定粘度（相當(dāng)于甘油粘度的兩倍…）”，

實際上，甘油粘度的兩倍是一個非常模糊的概念，況且，有些同學(xué)連甘油都沒見過。因此，我覺得這里可以把定性判斷改為定量判斷。目前，常用來測量聚合物粘度的儀器有很多，比如烏式粘度計就是一種很方便的測量工具。圖4.圖4.烏式粘度計五、分析和思考1、自動加速效應(yīng)是怎么產(chǎn)生的？對聚合反應(yīng)有哪些影響？答：自動加速效應(yīng)的產(chǎn)生：本體聚合進(jìn)行到一定程度，體系粘度大大增加，大分子鏈的移動困難，而單體分子的擴(kuò)散受到的影響不大，鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)照常進(jìn)行，而增長鏈自由基的終止受到限制，結(jié)果使得聚合反應(yīng)速度增加，聚合物分子量變大，出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。影響：更高的聚合速率導(dǎo)致更多的熱量生成，如果聚合熱不能及時散去，會使局部反應(yīng)“雪崩”式地加速進(jìn)行而失去控制，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。2、制備有機(jī)玻璃，各階段的溫度應(yīng)怎樣控制，為什么？答：見下表:階段溫度范圍/答：見下表:階段溫度范圍/°C原因預(yù)聚階段85~90溫度適中，聚合速度適中，且過氧化甲酰適用范圍是60°C?100°C，在這個溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑也能較好的發(fā)揮效用，而且溫度過高，使聚合反應(yīng)過快，會引起暴聚，此階段轉(zhuǎn)化率為20%左右后期階段40左右反應(yīng)緩慢進(jìn)行，同時能及時散熱，反應(yīng)平穩(wěn)，得到較好產(chǎn)品，不會在產(chǎn)品中留下氣泡反應(yīng)程度＞90%100使聚合反應(yīng)完全進(jìn)行3、 用偶氮二異丁月青作為引發(fā)劑制備有機(jī)玻璃，為什么厚度越大，加入的引發(fā)劑量越少？答：玻璃厚度越大，體系粘度越大，散熱越難。AIBN是自由基引發(fā)劑，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生N2,若體系粘度過大，使N2不易釋放，會使玻璃中出現(xiàn)氣泡，影響產(chǎn)品外觀。4、 預(yù)聚結(jié)束后，為什么補(bǔ)加過氧化二碳酸環(huán)辛酯而不是過氧化苯甲酰？答：過氧化苯甲酰適用溫度是60°C-100°C，后期聚合時在40^進(jìn)行，過氧化苯甲酰不能較好地發(fā)揮引發(fā)劑的作用，引發(fā)劑效率低。而且過氧化甲苯酰是強(qiáng)氧化劑，用量過多會引起聚合體變色發(fā)黃。過氧化二碳酸環(huán)辛酯的適用溫度比較低，在40C時能產(chǎn)生自由基，很好地引發(fā)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。5、 試分析模具中有機(jī)玻璃板過度收縮的原因。答：過度收縮是因為預(yù)聚未進(jìn)行完全，導(dǎo)致在模具中仍進(jìn)行聚合反應(yīng)，導(dǎo)致體積收縮。6、 根據(jù)實驗結(jié)果定性說明表中反應(yīng)條件對聚合速率的影響。答：1） 引發(fā)劑的量增多，聚合反應(yīng)速率加快；2） 在實驗范圍內(nèi)，氧氣會阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，因為較低溫度下，氧氣作為阻聚劑，減緩聚合反應(yīng)的進(jìn)行；3） 一般而言，聚合反應(yīng)速率隨著溫度升高而加快；4） 阻聚劑會阻礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行，降低反應(yīng)速率。