第五實驗三乙二胺合鈷配離子光學異構體的制備

山西大學綜合化學實驗報告實驗名稱三乙二胺合鉆配離子光學異構體的制備、離析和旋光度的測定學院 化學化工學院學生姓名 林文斌；常淑賢 專 業(yè) 化學 學號2008296016；2008296002年 級 2008 指導教師任建國年四月二十二日三乙二胺合鉆配離子光學異構體的制備離析和旋光度測定林文斌常淑賢(山西大學化學化工學院，山西太原030006)摘要：實驗通過制備具有光學異構性的三乙二胺合鉆配離子并進行拆分，以及旋光度的測定來了解配合物的光學異構現象。從而進一步加深對光學異構特性的了解。關鍵詞：三乙二胺合鉆配離子 光學異構體 拆分旋光度光學異構體是配合物中的一類重要的異構體。凡是兩種構造相同，但彼此互為鏡象而又不能重疊的化合物稱為光學異構體(或稱對映異構體)。在光學異構體的分子中，相應的鍵角和鍵長都相同，只是由于分子原子的空間排列方式不同，使偏振光的振動平面旋轉方向不同，這是光學異構體在性質上的最特征的差別。理論和實踐都證明，只有不具有對稱中心、對稱面和反軸(但可以有對稱軸)的分子才可能有光學異構體。因為三個原子本身可以組成一個對稱平面，所以有光學活性的分子至少必須包括四個原子。光學異構體在有機化學中是常見的。在有機化合物的分子中，常常依據是否有非對稱碳原子來判別光學異構體。但必須指出，含有非對稱碳原子的分子中，不一定都具有光學活性，因為有的分子內部的另一部分含有排列方向相反的不對稱碳原子，存在對稱面的內消旋物，而使右旋構型和左旋構型的旋光性兩者自行抵消；另外還有不易分離的相同數量的右旋和左旋分子組成的混合物，其旋光能力也相互抵消，被稱為外消旋物?；瘜W中，常用摩爾光度[am]a來表示物質的旋光能力。光學活性物質的旋光度隨著波長的不同而變化，一種光學異構體可以在某一波長下使偏振光的振動平面右旋，而在另一波長時使偏振光的振動平面左旋。習慣上通常規(guī)定[a]a為正值時是右旋異構體，[a]a為負值時是左旋異構體。光學異構體的化學性質相同，用普通的方法不能直接制得光學異構體，而總是得到它們的外消旋混合物。要得到每種純的對映體，必須用一定的方法來把外消旋混合物分開，這種方法叫做外消旋體的離析。常用的一種方法是化學離析法，就是使混合物的外消旋離子與另一種帶相反電荷的光學活性化合物作用得到非對映異構體，根據它們溶解度的不同，選擇適當的溶劑用分步結晶的方法把它們拆分開，得到某一種純的非對映體，最后再用非光學活性物質處理，可使一對光學活性鹽恢復成原來的組成。本實驗欲制備和離析光學異構體[Co(en)3]3+，在它們的外消旋混合物中，加入D-酒石酸鹽(用D-tart表示)而使光學異構體分離：[d-Co(en)「[D-tart]Cl?5H2O與NaI反應轉為[d-Co(en)「I3?Hp這個產物的比旋光度[a]20d為+89°。在[Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O以后的溶液中，加入NaI,有[d-Co(en)]I?HO與[l-Co(en)]I?HO的混合物析出，因[l-Co(en)]I?HO在溫水中的溶解度比其對3 3 2 3 3 2 3 3 2映體大得多，因此重結晶可以得到較純的[l-Co(en)3]I3，這個產物的比旋光度[a]20d為-89。由實驗測得各異構體的比旋光度與理論值相較，就可求得樣品中異構體的純度。1實驗部分1.1實驗試劑與儀器W222S數字式自動旋光儀循環(huán)水真空泵抽濾瓶布氏漏斗容量瓶水浴鍋酒精燈蒸發(fā)皿真空干燥箱，DZF—6020，上海精宏實驗設備有限公司減壓過濾器CoSO4?7H2O(A.R.)乙二胺(24%,A.R.) BaCO3(A.R.) KI(A.R.)D-酒石酸(C.R.)濃鹽酸(A.R.)活性炭(C.P.)無水乙醇(A.R.)丙酮(A.R.)濃氨水1.2實驗操作方法1.2.1酒石酸鋇的制備在250mL燒杯中，把5gD-酒石酸溶于50mL水中，邊攪動邊緩慢地加入13g碳酸鋇，加熱并連續(xù)攪動0.5h以確保反應完全，濾出沉淀并用冷水洗滌，隨后在110°C烘干。[Co(en)J+的制備在一只250mL吸濾瓶上裝一只橡皮塞，塞上帶一根玻璃管伸入到瓶底，瓶中加入20mL24%的乙二胺溶液和5mL濃鹽酸，再加入硫酸鉆溶液(7g硫酸鉆溶于15mL水中)和1g活性炭，通急空氣流2h(如圖所示)，使Co2+氧化到Co3+，這時有[Co(en)「3+生成。圖[Co(en)3]3+的制備裝備-12cn4411*+()2 o(cn^]3+2II2()當氧化完成時，用稀鹽酸和稀乙二胺調節(jié)pH至U7.0?7.5,把此溶液轉入到100mL燒杯中，在蒸汽浴上加熱15min，使反應完全，溶液冷卻后過濾以除去活性炭。在所得的[Co(en)3]3+的溶液中，加入7gD-酒石酸鋇，充分攪動并在蒸汽浴上加熱0.5h，抽濾出硫酸鋇沉淀，用少量熱水沖洗沉淀，蒸發(fā)濾液到約15mL，冷卻濃縮液，有橙紅的[d-Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O晶體析出，過濾。保留濾液為離析.L異構體用。橙紅色晶體用約10mL熱水重結晶，，用乙醇洗滌晶體并晾干。[d-Co(en)3]I3?H2O的制備在100mL燒杯中用10mL熱水溶解[d-Co(en)3][D-tart]Cl?5H2O晶體，并注入0.5mL濃氨水，在充分攪動下，再注入碘化鈉溶液(9gKI溶解于8mL熱水中)。在冰水中冷卻此溶液，過濾得橙紅的[d-Co(en)3]I3?H2O針狀晶體，并用10mL30%KI溶液洗滌，最后再用少量無水乙醇和丙酮洗滌，晾干，記錄產量。332[l-Co(en)3]I3?H2O的制備在上面保留的濾液中:注入0.5mL濃氨水，加熱至80C，在攪動下，加入9&碘化鈉固體，在冰水中冷卻有晶體析出，過濾得到不純的[l-Co(en)3]I3?H2O異構體，用冷卻的10mL30%KI溶液洗滌，然后再用無水乙醇洗滌。產物中含有一些外消旋酒石酸鹽，將它溶解在15mL50C的水中，濾出不溶的外消旋酒石酸鹽，加入3gKI固體于50C的濾液中，在冰水中冷卻，有橙黃色的[l-Co(en)「I3?H2O晶體析出，過濾。產物用少量無水乙醇和丙醇洗滌，晾干，記錄產量。 33 2異構體旋光度a的測定稱取1.00g[d-Co(en)]I?HO和[l-Co(en)]I?HO異構體，分別倒入50mL容量瓶中，用蒸餾水稀33 2 3 3 2釋到刻度。分別在旋光儀上用1dm長的樣品管測定其旋光度a(若有旋光色散光度計，可測定不同波長的摩爾旋光度[a「入)。2結果與結論2.1實驗數據處理離析產物旋光度a平均值產量(g)[d-Co(en)3]I3-H2O0.6480.6510.6510.6508.43[l-Co(en)3]I3-H2O-1.584-1.592-1.565-1.5800.73表1離析產物數據2.2.1比旋光度計算以利用公式[a]20d=~c進行計算，以[d-Co(en)3]3+ [a]20d=廠=32.5(mLg-1dm-1)以[l-Co(en)3]3+ [a]20d==-108.22(mLg-1dm-1)2.2.2摩爾旋光度的計算利用公式[a]=七八/進行計算，M=239.4g/mol。M100[d-Co(en)3]3+ [am]^=77.81(mLmol-1dm-1)[l-Co(en)3]3+ [amL=-259.08mLmol-1dm-1)2.2.3光學異構體純度的計算由實驗測得的[a]20d與理論[a]20d相比，可求得該樣品的純度。[d-Co(en)3]3+純度%=36.52%[l-Co(en)3]3+純度%=121.59%2.2.4產率的計算[d-Co(en)3]3+ 產率=(8.43/10.8)X100%=78.06%[l-Co(en)3]3 產率=(0.73/10.8)X100%=6.76%2.3注意事項制備中溶劑的量不要太多；取乙二胺時要戴橡膠手套。3結論本實驗通過化學法(非對映異構體鹽分步結晶法，向配合物的外消旋體中加入一種手性拆分試劑-酒石酸鹽(用D-tart表示)，通過它與配合物的左旋和右旋對映異構體形成的非對映異構體鹽溶解度的不同而使光學異構體得到分離。反應中用到了氧化劑H2O2本實驗的優(yōu)點體現在綠色環(huán)保上，用空氣來代替雙氧水，降低成本，保護環(huán)境。光學異構體的拆分方法：優(yōu)選結晶法有些對異構映體的溶解度小于消旋體。在這種情況下，消旋體的過飽和溶液，其中有一種異構體在晶種的引發(fā)下，這一種異構體可以結晶出來而被分離。酸、堿中和成鹽法。形成共價鍵的非對映異構體法。先將待拆分的消旋混合物與一個拆分劑結合成一對非對映異構體，然后利用它們的溶解度差異分段結晶而分離。最后將它們分別解離而獲得兩種對映異構體。影響異構體純度的原因：1、 產品中存在未反應完全的反應物。如酒石酸2、 產物中還有洗滌液存在。如NaI3、 由于旋光異構體很難分離，故產品中有左旋與右旋產物。參考文獻：R.J.Angelic,SynthesisandtechnigueInorganicChemistry,1997.日本化學會，無機化合物的合成(III).曹惠民譯.北京:化學工業(yè)出版社,1988.570南京大學配位化學研究所，配位化學(無機化學叢書第十二卷)，第三章，科學出版社.游效曾，結構分析導論，科學出版社,1980.錢延龍，陳新滋.金屬有機化學和催化.北京:化學工業(yè)出版社,1997.198,233ThallE.Whendrugmoleculeslookinthemirror.JChemEdu,1996,73(6):481~484vonZelewskyA,MamulaO.Thebrightfutureofstereoselectivesyn