化學(xué)原理反應(yīng)方向限度和速率

化學(xué)原理反應(yīng)方向限度和速率第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3、CorrelationA、自發(fā)變化的逆過程是非自發(fā)過程；

B、自發(fā)變化或非自發(fā)變化是在給定條件下而言的，若條件改變，自發(fā)過程可非自發(fā)過程，而非自發(fā)過程可自發(fā)過程；

C、在給定條件下的自發(fā)變化能繼續(xù)進(jìn)行一直達(dá)到平衡，或者說，自發(fā)變化的最大限度是體系的平衡狀態(tài)。第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三4、ReactionHeat

and

SpontaneityCourse體系有趨于最低能量狀態(tài)的傾向--能量最低原理。盡管有許多能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)是放熱的，如Al+Fe2O3、Zn+Cu2+等反應(yīng)；但也有許多吸熱反應(yīng)是自發(fā)的，如在室溫下H2O(s)的熔化，高溫下CaCO3的分解等雖為吸熱反應(yīng)，但均是自發(fā)的。CaCO3

CaO+CO2(g)；H>0H2O(s)

H2O(l)；H>0故此只能說H<0有利于反應(yīng)的自發(fā)，也即用反應(yīng)焓變的正、負(fù)值來判斷反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的。什么原因引起H>0的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行呢？第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三二、SpontaneityCourseandEntropyChange體系傾向于取得最大的混亂度（無序度），即過程能有利于向著混亂度增加的方向進(jìn)行。

1、體系的熵是體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度的度量，以S表示，單位J·K-1·mol-1，與H一樣，它也是狀態(tài)函數(shù)；

2、法國的Planck指出：以統(tǒng)計(jì)理論，在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵為零（熱力學(xué)第三定律），即S0K=0J·K-1·mol-1

。當(dāng)純物質(zhì)由0KTK時(shí)的熵變ST=ST-S0=ST。體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或熵是與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)的；第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3、Explain/interpret：A、1mol純物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下的絕對(duì)熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵，符號(hào)ST，一般取T=298K；

B、在水溶液中，規(guī)定處于標(biāo)態(tài)時(shí)水合H+的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，即S(H+,aq)=0；

4、RuleofEntropy（Qualitative）：

A、對(duì)于同一種物質(zhì)而言，一般有：S(g)>>S(l)>>S(s)；

B、同一物質(zhì)在相同的聚集態(tài)時(shí)，一般有S（H）隨T而，但變化較小，故有STS298；

C、在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，S復(fù)雜>S簡單，如S(C2H6)=229>S(CH4)=186J·K-1·mol-1；

D、熵與U、H一樣也是狀態(tài)函數(shù)，rS

=(iSi)產(chǎn)物-(iSi)反應(yīng)物，計(jì)算方法同rH（注意指定單質(zhì)的Si0）；

E、由STS298

rST

rS298。5、rS>0有利于反應(yīng)的自發(fā)性。第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Example：利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)：3Fe+2O2(g)

Fe3O4(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變和標(biāo)準(zhǔn)熵變，并簡單說明其意義。Solution：依題意有：3Fe+2O2(g)

Fe3O4(s)

fH/kJ·mol-100-1118.4S/J·K-1·mol-127.28205.03146.4

rH

=fH(Fe3O4，s)-3fH(Fe，s)-2fH(O2，g)=-1118.4-3×0-2×0=-1118.4(kJ·mol-1)

rS

=S(Fe3O4，s)-3S(Fe，s)-2S(O2，g)=146.4-3×27.28-2×205.03=-345.4(J·K-1·mol-1)第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三

rH

<0，反應(yīng)為放熱，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

rS

<0，反應(yīng)為熵減，不利于自發(fā)進(jìn)行。那該反應(yīng)究竟能否自發(fā)進(jìn)行？哪個(gè)因素起決定作用呢？這還需進(jìn)一步探討（也即反應(yīng)的自發(fā)性以rH或rS的符號(hào)來判斷均具有局限性）。第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三三、DeduceofSpontaneityCourseandGibbsFunctionChange1、自由能的引出

H2O(s)H2O(l)

以273K為界我們看到：無論是從冰水，或水冰，以反應(yīng)的焓變或反應(yīng)的熵變來判斷反應(yīng)的自發(fā)性正好是矛盾的兩個(gè)方面，究竟在何種情況下，以反應(yīng)的焓變還是反應(yīng)的熵變?yōu)橹髂?？我們來分別討論。以標(biāo)態(tài)反應(yīng)為例。第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三A、由冰水，rH>0，不利于自發(fā)進(jìn)行，而S>0，又有利于過程自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)T=273K時(shí)，rH273=6000J·mol-1，rS273=22.0J·K-1·mol-1，看似好象無什么關(guān)聯(lián)，但TrS273=273×22=6000J·mol-1=rH273，即當(dāng)H

=TS時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，即在標(biāo)態(tài)下，T=273K時(shí)，為冰-水混合物；第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三B、rHT

rH273、rST

rS273（即當(dāng)T改變時(shí)，應(yīng)考慮平衡未移動(dòng)時(shí)的瞬間，此時(shí)冰還是冰，水還是水，即S冰,TS冰,273、S水,TS水,273，rS冰水

rS273）當(dāng)T時(shí)，TrS（rS

>0），致使TrS

>rH，此時(shí)冰將溶化為水，即冰水的過程是自發(fā)的；

C、同理，當(dāng)T時(shí)，TrS，致使TrS

<rH，此時(shí)水將凝固為冰，即冰水的過程為非自發(fā)，相反，水冰則可自發(fā)進(jìn)行。第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Synthesis/Inaword：H<TS，冰水，過程可自發(fā)進(jìn)行

H=TS，冰水，平衡狀態(tài)

H>TS，冰水，非自發(fā)，但逆過程是自發(fā)的由此，推得自發(fā)過程或反應(yīng)的條件為（充要條件）：H<TS

H-TS<0(H2-TS2)-(H1-TS1)<0令G=H-TS（1878年，美國J.W.Gibbs）恒溫時(shí)，G=H-TS，故恒溫恒壓自發(fā)過程或反應(yīng)的條件為：rG=rH-TrS<0，G稱為體系的自由能。rG稱為Freeenergychange，也稱為Gibbs’functionchange，其相當(dāng)于availwork。第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三2、吉氏函數(shù)變的DiscussionrHrSrG反應(yīng)自發(fā)性實(shí)例+一定自發(fā)Zn+2H+Zn2++H2++一定非自發(fā)

——低溫有利于自發(fā)3Fe+2O2Fe3O4++——高溫有利于自發(fā)CaCO3CaO+CO2第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三四、StandardFormationFreeEnergyandReactionFreeEnergyChange1、StandardFormationFreeEnergy

自由能類似于物質(zhì)的焓，絕對(duì)值無法測定，均為狀態(tài)函數(shù)，可采取相對(duì)值的方法，并有兩套數(shù)據(jù)。

A、單質(zhì)和化合物在p下，由指定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變就稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)），符號(hào)fGT。一般取T=298K，單位：kJ·mol-1。規(guī)定：任何處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)（指定單質(zhì)）的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三B、水合離子以p=p，且水合離子濃度（準(zhǔn)確為活度或有效濃度）為1mol·dm-3為標(biāo)準(zhǔn)條件。規(guī)定：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的水合H+離子的生成自由能為零，一般取T=298K，即fG298(H+，aq)=0。第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三2、CountofInvolvedGA、rG298：fG298查表得，有rG298=(ifG298，i)產(chǎn)物-(ifG298，i)反應(yīng)物，或rH298=(ifH298，i)產(chǎn)物-(ifH298，i)反應(yīng)物，rS298=(iS298，i)產(chǎn)物-(iS298，i)反應(yīng)物，rG298=rH298-298rS298，兩種方法求得的G298結(jié)果應(yīng)是一致的。

B、rGT：fGT未知，即不可以通過標(biāo)準(zhǔn)生成自由能求得，但根據(jù)rGT=rHT-TrST，又rHT

rH298、rST

rS298，rGT

rH298-TrS298。顯然，在通常的實(shí)際情況下，反應(yīng)的自由能不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的rGT，而是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的rGT。第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3、CorrelationbetweenrGTandrGT以氣體反應(yīng)為例：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)

rGT=rGT+2.303RTlgQ該方程稱熱力學(xué)等溫方程或VantHoff等溫式。Q=(pG/p)g·(pD/p)d·(pA/p)-a·(pB/p)-b，Q——反應(yīng)商對(duì)于非氣體反應(yīng)則Q=(cG/c)g·

(cD/c)d·

(cA/c)-a·(cB/c)-b]。

第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Illumination：A、R=8.314J·K-1·mol-1，注意單位的統(tǒng)一；B、反應(yīng)是等溫過程，dT=0。由于一般反應(yīng)的RTlnQ數(shù)值較小，對(duì)rG影響不太大，在通常情況下，可用rG來近似判斷以下反應(yīng)的自發(fā)性，在恒溫恒壓下，有：

rG

<-40kJ·mol-1，反應(yīng)或過程自發(fā)進(jìn)行；

rG>40kJ·mol-1，反應(yīng)或過程自發(fā)可能性很小或非自發(fā)；

-40<rG<40kJ·mol-1，需具體分析。第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三4、ApplicationofEstimationReactionSpontaneitybyrG以rG判斷一個(gè)反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的條件，即反應(yīng)溫度范圍如何？標(biāo)態(tài)自發(fā)為rG

rH298-TrS298<0。rS298>0T>rH298/rS298；rS298<0T<rH298/rS298。

Example：在室溫下，金屬銅線暴露于空氣中時(shí)，其表面逐漸覆蓋一層黑色氧化銅CuO。當(dāng)此時(shí)銅線被超過一定溫度時(shí)，黑色氧化物就轉(zhuǎn)化為紅色氧化物Cu2O，在更高溫度時(shí)，氧化物覆蓋層會(huì)逐漸消失，若將反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下進(jìn)行的。試從化學(xué)熱力學(xué)觀點(diǎn)簡單說明此實(shí)驗(yàn)在加熱后所發(fā)生的現(xiàn)象。第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三

解：依題意有：2CuO(s)

Cu2O(s)+1/2O2(g)

fH/kJ·mol-1-157.3-168.60S/J·K-1·mol-142.6393.14205.03Cu2O(s)

2Cu+1/2O2(g)

-168.60093.1433.15205.03rH1=-168.6+0-2(-157.3)=146.0kJ·mol-1rH2=0+0-(-168.6)=168.6kJ·mol-1rS1=110.40(J·K-1·mol-1)、

rS2=75.68(J·K-1·mol-1)。第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三均是在標(biāo)態(tài)下反應(yīng)，故rG

rH298-TrS298<0為自發(fā)反應(yīng)的條件，又rS298>0，故自發(fā)進(jìn)行的條件為：T>rH298/rS298：T1>146.0×103/110.40=1322K、T2>168.6×103/75.68=2228K。顯然，隨著溫度的升高，反應(yīng)A先達(dá)到rG

<0，故黑色氧化銅先分解為紅色氧化物Cu2O，當(dāng)在更高溫度下時(shí)，反應(yīng)B亦達(dá)到自發(fā)進(jìn)行條件，此時(shí)紅色氧化物便分解生成單質(zhì)Cu。第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Section2

ReactionExtentandChemicalEquilibrium一、ChemicalEquilibriumandEquilibriumConstant1、反應(yīng)的可逆性和平衡常數(shù)（正反應(yīng)是從左右的反應(yīng)）幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)均具有可逆性（在同一條件下，既可以正向進(jìn)行又可以逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)），只是可逆的程度有所不同。也就是說所有的反應(yīng)均不能完全進(jìn)行到底。第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Forusualreactionatconstanttemperatureandvolume，

aA+bBgG+dD若為非氣體反應(yīng)，Q=(cG/c)g·(cD/c)d·

(cA/c)-a·

(cB/c)-b；氣體反應(yīng)，Q=(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·

(pB/p)-b。反應(yīng)開始時(shí)，rGT<0（rGT=rGT+2.303RTlgQ），正>逆，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Q，rGT（正，逆），直到rGT=0時(shí)（正=逆），反應(yīng)失去動(dòng)力而宏觀上不能進(jìn)行或“停止”（達(dá)到dynamicequilibriumstate，反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是正=逆criterionofvelocitychange）第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Qeq=KT是反應(yīng)限度的criterionofqualitativechange（KT——Normalequilibriumconstant）；

rGT=0是反應(yīng)限度的criterionofenergychangerG>0和rG<0的狀態(tài)函數(shù)都是不穩(wěn)定狀態(tài)，都會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)化為rG=0的狀態(tài)，即任何系統(tǒng)都有向平衡狀態(tài)接近的趨勢（熱力學(xué)第二定律的一種敘述方式）。平衡系統(tǒng)的四大特征：A、動(dòng)態(tài)；B、趨向平衡是自發(fā)的；C、到達(dá)平衡的途徑是雙向的；D、平衡態(tài)是兩種相反趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)（Gmin、Smax）。第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三2、平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉氏函數(shù)變據(jù)通式反應(yīng)的VantHoff等溫式有：rGT=rGT+2.303RTlgQ，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)rGT=0，rGT=-2.303RTlgQeq，當(dāng)T一定時(shí)，rGT為常數(shù)，故Qeq也為常數(shù)。令Qeq=KT，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，lgKT=-rGT/(2.303RT)說明：A、Q和KT形式相同，但意義不同，Q為任意時(shí)刻而KT指平衡時(shí)刻；

B、KT是無量綱的，其“標(biāo)準(zhǔn)”意義上不是指化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，只是代表Qeq；

C、KT總是與化學(xué)平衡相對(duì)應(yīng)；

D、R=8.314J·K-1·mol-1。第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3、化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫A、規(guī)則：由于KT=Qeq，所以書寫規(guī)則與Q相同，唯氣體的分壓、溶質(zhì)的濃度均是平衡時(shí)的值，例如：

2C(s)+O2(g)

2CO(g)

KT={(p(CO)/p)2·[p(O2)/p]-1}eq；

Zn+2H+Zn2++H2(g)

KT={[c(Zn2+)/c]·[p(H2)/p]·[c(H+)/c]-2}eqB、注意：KT必須與反應(yīng)式相配套。第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三例如：

2C(s)+O2(g)

2CO(g)；KT,1={(p(CO)/p)2·[p(O2)/p]-1}eq；

C(s)+1/2O2(g)

CO(g)；KT,2={(p(CO)/p)·[p(O2)/p]-1/2}eq；

CO(g)C(s)+1/2O2(g)；KT,3={[p(O2)/p]1/2·(p(CO)/p)-1}eq；KT,1=(KT,2)2=(KT,3)-2

說明：A、KT表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的程度，KT，反應(yīng)徹底性；

B、KT是溫度的函數(shù)，與反應(yīng)的書寫有關(guān)；

C、KT與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三4、RuleofMulti-orderEquilibrium對(duì)于反應(yīng)：C(s)+O2(g)

CO2(g)；KT,1CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

；KT,2①－②得：C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

；KT,3=KT,1/KT,2

若干個(gè)反應(yīng)方程式相加（減）所得到的化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)為這些反應(yīng)的平衡常數(shù)之積（或商）——多重平衡規(guī)則。第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三二、CalculationofEquilibrium1、確定平衡常數(shù)

A、理論上計(jì)算：lgKT=-rGT/(2.303RT)；

or由多重平衡規(guī)則確定。

B、由實(shí)驗(yàn)結(jié)果求算，如

S2-(aq)+H2OH2S(g)+2OH-(aq)

平衡時(shí)c(S2-)p(H2S)c(OH-)

則KT={[p(H2S)/p]·[c(OH-)/c]2·[c(S2-)/c]}eq。

2、計(jì)算平衡組成、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率

Balancecomposition：平衡時(shí)物質(zhì)的分壓或濃度。

Conversion：i=(某物質(zhì)轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)/該物質(zhì)轉(zhuǎn)化前的摩爾數(shù))×100%第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Example：合成氨反應(yīng)于某溫度下密閉容器進(jìn)行。若N2和H2的起始濃度分別為2.0和6.0mol·dm-3，達(dá)到平衡時(shí)有10%的N2起了反應(yīng)，問此時(shí)的平衡常數(shù)KT=？（不是一個(gè)解）Solution：設(shè)反應(yīng)式為N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)；(T,V)c0/mol·dm-32.06.00ceq/mol·dm-32-x6-3x2x

又(N2)=[(2x)V]/[2.0·V]×100%=10%x=0.2mol·dm-3KT={[c(NH3)/c]2·[c(N2)/c]-1·[c(H2)/c]-3}eq·(RT)2-4=(2×0.2)2×1.8-1×5.4-3·(0.082T)-2

=5.6×10-4·(0.082T)-2。第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三三、ShiftofEquilibrium，LeChartelier’sPrinciple一切平衡都只是相對(duì)的和暫時(shí)的。由于外界條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。開始時(shí)，rGT=0（Q=KT）為平衡狀態(tài)。當(dāng)某種因素改變時(shí)而導(dǎo)致rGT0、QKT，就出現(xiàn)了不平衡。又rGT=rGT+2.303RTlgQ=2.303RTlgQ/KT，Q/KT的大小來決定平衡移動(dòng)方向。第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三1、EffectofReactantorOutcomePressure/concentrationonBalance壓力（或濃度）的變化，改變了Q的值，使QKT，c反應(yīng)物(p反應(yīng)物)或c產(chǎn)物(p產(chǎn)物)，使Q，即Q<KT。此時(shí)平衡正向移動(dòng)。如C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)；可增加p(H2O)，使平衡向右移動(dòng)，即以廉價(jià)的水來提高水煤氣產(chǎn)量，意義重大。（工業(yè)上通過增加廉價(jià)或易得原料即反應(yīng)物A的投量，來提高貴重或稀缺原料即反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率）。第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三2、EffectofOverallPressure/ConcentrationonBalanceShift改變總壓力或濃度，通常是通過改變反應(yīng)系統(tǒng)的體積來實(shí)現(xiàn)的。以氣體反應(yīng)為例：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)；若p總，平衡如何移動(dòng)？KT={(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·(pB/p)-b}eq不變，Q=(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·(pB/p)-b改變，根據(jù)Dalton分壓定律，pi=(ni/n總)×p總，Q=[nGgnDdnA-anB-b]·[p總(p)-1n總-1]n(n=g+d–a-b)；若正反應(yīng)的n>0，則p總，Q，致使Q>KT，GT>0，此時(shí)平衡向逆反應(yīng)方向（即n<0的方向）移動(dòng)。第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Example：NH4+(aq)+H2O(l)

NH3·H2O+H+(aq)

若加水稀釋，平衡將如何移動(dòng)？解：Q=[c(NH3·H2O)/c]·[c(H+)/c]·[c(NH4+)/c]-1

改變，KT={[c(NH3·H2O)/c]·[c(H+)/c]·[c(NH4+)/c]-1}eq

不變，

Q=[n(NH3·H2O)·n(H+)·[n(NH4+)]-1·(cV)-1

加水稀釋，V，Q，致使Q<KT，平衡右移，即平衡向溶液粒子摩爾數(shù)增加的方向移動(dòng)。第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3、EffectofTemperatureonEquilibrium溫度改變，將導(dǎo)致KT的改變，而Q不變，中學(xué)已知道，升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，為何？lgKT=-rGT/(2.303RT)-rH298/(2.303RT)+rS298/(2.303R)若正反應(yīng)為吸熱，rH298，T，則KT，致使Q<KT，rGT<0，平衡正向移動(dòng)（即rH298>0的方向）。lgKT2/KT1=rHmT/2.303RT1T2。第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三4、EffectofInertGasesonGaseousBalance設(shè)氣體反應(yīng)為：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)Q=(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b，KT={(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b}eq

當(dāng)加入惰性氣體C時(shí)，KT不變。

A、保持p總不變時(shí)，由于加入了nC，n總，又Q=[nGgnDdnA-anB-b]·[p總(p)-1n總-1]n，若正反應(yīng)的n>0，則此時(shí)Q，致使Q<KT，平衡向正方向（n>0）移動(dòng)；

B、保持V總不變時(shí)，n總，p總，又p總V總=n總RT總，p總/n總=RT/V總不變，故Q不變，Q=KT，此時(shí)平衡不移動(dòng)。第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三5、Catalyst不影響化學(xué)平衡的移動(dòng)因?yàn)榇呋瘎┑募尤?，使Ea，正、逆，但始、終態(tài)不變，GT不變，KT不變，不影響化學(xué)平衡的移動(dòng)。

6、BalanceShiftPrinciple（LeChatelier原理）綜上所述，改變影響平衡的某種因素，平衡就沿著減弱（而不是完全抵消）這種影響的方向移動(dòng)。說明：

A、只是減弱不可能抵消影響；

B、使用條件是平衡體系（只能預(yù)料移動(dòng)方向，不能預(yù)料達(dá)到新平衡的時(shí)間）。第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Section3

RateofChemicalReaction

各種化學(xué)反應(yīng)的速率極不相同，有些反應(yīng)進(jìn)行得很快，如爆炸反應(yīng)；有些反應(yīng)進(jìn)行得很慢，如常溫下氫、氧混合幾十年都不會(huì)生成一滴水。故對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的研究極其重要。一個(gè)很理想的化學(xué)反應(yīng)，往往由于反應(yīng)太慢而不能加以應(yīng)用，這時(shí)我們就要集中力量解決提高反應(yīng)速率的問題；另一方面，對(duì)于那些危險(xiǎn)甚大的化學(xué)變化，如橡膠的老化（變脆、變硬）、金屬的腐蝕等，總希望越慢越好，即有效地控制反應(yīng)的快慢。

第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三一、反應(yīng)速率(reactionrate)的概念通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量來表示化學(xué)反應(yīng)速率，簡稱反應(yīng)速率。通式恒容反應(yīng)：aA+bBgG+dD隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度，生成物濃度，而反應(yīng)速率又無負(fù)值，故A=-cA/t、G=cG/t等等，即各物質(zhì)的平均反應(yīng)速率均不相同，故以來描述一個(gè)整體反應(yīng)的平均反應(yīng)速率。=-1/acA/t=…=1/dcD/t

實(shí)際工作中是選擇其濃度變化易于測定的那種物質(zhì)。對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)開始后，各物質(zhì)的濃度每時(shí)每刻都在變化著，即真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)速率指在某一瞬間的反應(yīng)速率，即瞬時(shí)反應(yīng)速率，

=-1/adcA/dt=…=1/d·dcD/dt。第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三二、TheoryofReactionRate較為流行的有“碰撞理論”和“過渡態(tài)理論”。

1、CollisionTheory1889年，瑞典阿累尼烏斯(S.Arrhenius)提出碰撞理論：

A、反應(yīng)物分子彼此碰撞；

B、絕大多數(shù)是無效的彈性碰撞，只有少數(shù)成為有效碰撞；

C、發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子——活化分子?；罨肿影俜?jǐn)?shù)，有效碰撞，。

D、活化能為活化分子平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，即Ea=*-(Ea>0)；Ea，，k=Z阿氏公式一般反應(yīng)Ea(60，250kJ·mol-1)，當(dāng)Ea<42kJ·mol-1，很大，可瞬間完成；若Ea>420kJ·mol-1，很小。碰撞理論不能說明反應(yīng)歷程及其能量的變化。過渡態(tài)理論。

第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三2、TransitionStateTheory

反應(yīng)物分子在碰撞后先形成一種活化配合物，然后再分解為產(chǎn)物。如NO2+CONO+CO2

反應(yīng)物產(chǎn)物

O-N…O…C-O

活化配合物

H=-Ea，逆+Ea，正，若Ea，正>Ea，逆，則反應(yīng)為吸熱在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能大于放熱反應(yīng)的活化能（k逆=Z）?；罨芫褪欠磻?yīng)物變成產(chǎn)物的能量障礙Energyobstacle/balk。

第40頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三

Ea

Ea’

BeginningstateEndingstateEO-N…O…C-O第41頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三三、FactorsofAffectingRe