功能材料概論功能高分子材料

功能材料概論功能高分子材料第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.1功能高分子材料概述——分類功能高分子（FP,FunctionalPolymer）一般帶有官能團(tuán)，化學(xué)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，因此，難以按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，一般按照其功能來分類。1.按照功能來分類:（1）化學(xué)功能離子交換樹脂、螯合樹脂、感光性樹脂、氧化還原樹脂、高分子試劑、高分子催化劑、高分子增感劑、分解性高分子等。（2）物理功能導(dǎo)電性高分子（包括電子型導(dǎo)電高分子、高分子固態(tài)離子導(dǎo)體、高分子半導(dǎo)體）、高介電性高分子（包括高分子駐極體、高分子壓電體）、高分子光電導(dǎo)體、高分子光生伏打材料、高分子顯示材料、高分子光致變色材料等。第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（3）復(fù)合功能

高分子吸附劑、高分子絮凝劑、高分子表面活性劑、高分子染料、高分子穩(wěn)定劑、高分子相溶劑、高分子功能膜和高分子功能電極等。

（4）生物、醫(yī)用功能

抗血栓、控制藥物釋放和生物活性等。

2.從制造和結(jié)構(gòu)的角度考慮：結(jié)構(gòu)型功能高分子復(fù)合型功能高分子3.按照功能特性通?？煞殖梢韵聨最悾海?）分離材料和化學(xué)功能材料（2）電磁功能高分子材料（3）光功能高分子材料（4）生物醫(yī)用高分子材料

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種類功能特性應(yīng)用示例1.分離材料和化學(xué)功能高分子材料高分子分離膜和氣液交換膜傳質(zhì)作用化工、制藥、海水淡化、冶金離子交換樹脂和交換膜離子交換作用化工、制藥、水凈化高分子催化劑和高分子固定酶催化作用化工、食品加工、生物工程高分子試劑反應(yīng)性農(nóng)藥、醫(yī)用、環(huán)保貯氫材料吸著作用化工、能源高吸水性材料吸著作用農(nóng)業(yè)、紙制品2.電磁功能高分子材料導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性防靜電材料、屏蔽材料、固體電解質(zhì)材料、面狀發(fā)熱體高分子半導(dǎo)體導(dǎo)電性電子技術(shù)和電子器件光導(dǎo)電材料光電效應(yīng)電子照相、光電池、傳感器壓電高分子力電效應(yīng)開關(guān)材料、儀器儀表測(cè)量材料機(jī)器人觸感材料高分子磁性體導(dǎo)磁作用塑料磁石、磁性橡膠、中子吸收微型電機(jī)磁性記錄材料磁性轉(zhuǎn)換磁帶、磁盤電致變色材料光電效應(yīng)顯示、記錄第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三種類功能特性應(yīng)用示例3.光功能高分子材料光致變色、顯示和發(fā)光材料光色、光電效應(yīng)自動(dòng)調(diào)節(jié)光線明暗的太陽鏡和窗玻璃等、顯示、記錄液晶高分子偏光效應(yīng)顯示、連接器熒光高分子材料光化學(xué)作用情報(bào)處理、熒光染料光降解高分子材料光化學(xué)環(huán)境保護(hù)光盤基板材料光學(xué)原理高密度記錄和貯存信息4.生物醫(yī)用高分子材料人工器官材料仿人體功能與替代人體臟器修補(bǔ)作用藥物高分子藥理作用治療動(dòng)脈硬化、抗血栓降解性縫合材料化學(xué)降解非永久性外科材料第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.2.1高分子催化劑——第三代催化劑特點(diǎn)高分子催化劑就是將具有催化活性的基團(tuán)連接于高聚物上，使之成為對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有催化作用的高分子化合物。（1）這種新一代催化劑活性組分往往與均相催化劑具有相同的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，因而保存了均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，如高活性和高選擇性等，也具有相同和相似的動(dòng)力學(xué)特征。（2）由于結(jié)合在高分子載體上，又具有多相催化劑的特點(diǎn)，如不腐蝕設(shè)備，容易從產(chǎn)品中分離與回收。（3）穩(wěn)定性增加（對(duì)水、空氣），易于操作。而且許多研究表明，高分子載體不僅是作為金屬活性中心的惰性支持體，由于其特殊的高分子效應(yīng)，及其與催化中心、反應(yīng)底物和產(chǎn)物間的相互作用，可極大的影響催化劑的催化性能，提高反應(yīng)的活性和選擇性。鏈上功能基之間的協(xié)同效應(yīng)、多次催化，如：部分載Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。選擇性提高效應(yīng)（尺寸選擇性、極性選擇性、立體選擇性等），如：載體孔徑不同的高分子釕銠催化環(huán)十二碳三烯的加氫反應(yīng)。9.2高分子催化劑第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三高分子效應(yīng)高分子效應(yīng)這個(gè)名詞是上世紀(jì)60年代提出來的。含功能基的高分子的化學(xué)、物理性質(zhì)不同于含有相同功能基的低分子化合物，這種差別有時(shí)候表現(xiàn)得非常明顯。人們把引起這些差別的各方面的原因，總的概括起來稱為高分子效應(yīng)。濃縮/稀釋效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)不飽和配位效應(yīng)模板效應(yīng)包絡(luò)效應(yīng)其他（形態(tài)效應(yīng)、空間位阻、隔離效應(yīng)、相轉(zhuǎn)移）第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.2.2高分子催化劑種類天然高分子催化劑—酶半天然高分子催化劑—固定化酶合成高分子催化劑含金屬的酶不含金屬的酶高分子酸堿催化劑（離子交換樹脂）高分子配位化合物（金屬絡(luò)合物）催化劑高分子相轉(zhuǎn)移催化劑（高分子冠醚）高分子膠體保護(hù)的金屬簇催化劑第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.2.3離子交換樹脂

根據(jù)活性基團(tuán)的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）兩大類。1.陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）陽離子交換樹脂具有酸性基團(tuán)，這種樹脂的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑和還原劑的性質(zhì)，因此應(yīng)用非常廣泛。（1）分類根據(jù)活性基團(tuán)離解出H+能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩種。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架)弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛，（酸、中、堿介質(zhì)均可用）弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（2）全氟磺酸樹脂全氟磺酸樹脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚單體共聚而成。化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：它是上世紀(jì)60年代首先由美國杜邦公司開發(fā)出來，注冊(cè)其為Nafion。特點(diǎn)：（1）能吸收大量的水和其它極性溶劑（磺酸基）（2）熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（氟碳骨架）第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。季胺(-N(CH3)3)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱堿性陰離子交換樹脂。水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂。2.陰離子交換樹脂第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.2.4高分子金屬催化劑1.分類高分子金屬催化劑按結(jié)構(gòu)可分為兩類：一類是金屬直接連接在高分子上而成的高分子金屬催化劑；另一類是低分子過渡金屬化合物與高分子配位體形成的高分子金屬絡(luò)合物催化劑。2.特點(diǎn)易分離回收，不污染產(chǎn)物；高分子效應(yīng)有利于提高催化活性和選擇性；中心金屬離子易脫出；活性比相應(yīng)有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑有所降低；反應(yīng)物在骨架中擴(kuò)散速度降低；有機(jī)骨架不耐高溫，對(duì)某些反應(yīng)介質(zhì)敏感。第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.高分子金屬絡(luò)合物催化劑的制備制備高分子金屬絡(luò)合物催化劑最關(guān)鍵的步驟是在高分子骨架上引入配位基團(tuán)和在金屬離子之間進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。最常見的方法是通過共價(jià)鍵使金屬絡(luò)合物中的配位體與高分子骨架相連接，構(gòu)成的高分子配位體再與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成高分子金屬絡(luò)合物。根據(jù)分子軌道理論和配位化學(xué)規(guī)則，作為金屬絡(luò)合物的配位體，在分子中應(yīng)具有以下兩類結(jié)構(gòu)之一：一類是分子結(jié)構(gòu)中含有P、S、O、N等可以提供未成鍵電子的所謂配位原子，含有這類結(jié)構(gòu)的化合物種類繁多，比較常見的如就乙二胺四二酸（EDTA）、胺類、醚類及雜環(huán)類化合物；另一類是分子結(jié)構(gòu)中具有離域性強(qiáng)的π電子體系，如芳香族化合物和環(huán)戊二烯等均是常見配位體。4.應(yīng)用可用于加氫、硅氫加成、氧化、環(huán)氧化、不對(duì)稱加成等等。

第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.3固定化酶9.3.1固定化酶的優(yōu)點(diǎn)酶是一種分子量適中的蛋白質(zhì)，由各種氨基酸連接而成，存在于所有活細(xì)胞中，是生命過程中化學(xué)反應(yīng)中的天然催化劑，在生物體內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，幾乎全部是由酶催化的。將生物活性酶用人工方法固定于載體上，使之不溶于水，同時(shí)仍具有催化功能。首先解決了反應(yīng)后酶的回收和防止酶污染產(chǎn)品的問題。其次，酶的固化在一定程度上提高了酶的穩(wěn)定性，適應(yīng)反應(yīng)條件的能力提高。另外，酶的固化還使均相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成多相反應(yīng)。簡化了反應(yīng)步驟，使酶促反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.3.2固定化酶的制備方法酶固定化方法有化學(xué)法和物理法兩大類。化學(xué)方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等，將酶通過化學(xué)鍵連接到合成的或天然的高分子載體上的共價(jià)鍵結(jié)合法；作為載體的高分子必須含有能與上述基團(tuán)反應(yīng)的功能基，如-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。用交聯(lián)劑通過化學(xué)鍵將酶分子交聯(lián)起來成為不溶性物質(zhì)的交聯(lián)法。物理方法有包埋法和吸附法。第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1.共價(jià)鍵結(jié)合法酶通過共價(jià)鍵結(jié)合于高分子載體；如：纖維素球載體中纖維素分子中的-NH與酶分子上的活性基反應(yīng)。重氮反應(yīng)異硫氰酸反應(yīng)烷基化和芳基化反應(yīng)疊氮反應(yīng)?；磻?yīng)縮合反應(yīng)巰基-二硫基交換反應(yīng)溴化氰活化反應(yīng)過渡金屬螯合反應(yīng)第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.交聯(lián)法酶通過與多官能團(tuán)試劑反應(yīng)而相互交聯(lián)，如：用常用交聯(lián)劑戊二醛第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.吸附法物理吸附或靜電吸附于惰性載體或陰離子交換樹脂微珠的細(xì)小多孔內(nèi)；如：季胺、叔胺型樹脂球的微孔中。隨載體的不同及不同處理方法不同，制得的固定化酶的穩(wěn)定性也有差別。4.包埋法制備過程是將酶溶解在含有合成載體的單體溶液中。在此均相體系中進(jìn)行合成載體的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行過程中使溶液中的酶被包埋在反應(yīng)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)之中，不能自由擴(kuò)散，從而達(dá)到酶固化的目的。此法要求形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)在溶脹條件下要允許反應(yīng)物和生成物小分子通過。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三5.微膠囊法用有半通透性能的聚合物膜將酶包裹在中間，構(gòu)成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反應(yīng)中反應(yīng)物小分子可以通過半透膜與酶接觸進(jìn)行酶促反應(yīng)，生成物可以通過半透膜逸出囊外，而酶則由于體積較大被留在膜內(nèi)。其性質(zhì)與包埋法的工作原理相似。

第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.3.3固定化酶的應(yīng)用在酶的固化研究中人們最關(guān)心的有兩方面：一是酶經(jīng)過固化后能否保持高活性和高選擇性。二是通過酶的固化能否使其擴(kuò)大使用范圍、簡化操作、降低成本。固定化后酶的活性取決于酶本身原有的活性和固化時(shí)采用的方式方法，以及所用載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)?；钚裕阂话闱闆r下，酶經(jīng)固定后，其其活性或多或少都有所降低。原因：酶在固化過程中，活性酶中一部分氨基酸的氨基或羧基參與固化而是使酶的結(jié)構(gòu)在一定程度上受到破壞，因此在固化過程中酶蛋白的高次結(jié)構(gòu)也會(huì)有所變化。選擇性：酶固化后形成的高分子效應(yīng)對(duì)酶的選擇性也會(huì)有一定程度的影響。這也是雖然固化酶有許多優(yōu)點(diǎn)，但是在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用仍受到許多限制的原因之一。

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1.在有機(jī)合成中的應(yīng)用（1）光學(xué)純氨基酸的合成合成L—蛋氨酸，采用常規(guī)方法合成僅能獲得外消旋體產(chǎn)物，而采用從Aspergillusaryzae菌中提取的酰化氨基酸水解酶作為催化劑，將此酶用物理吸附的方法固化在N，N-二乙基胺乙基葡聚糖樹脂上，再將這種固化有酶催化劑的樹脂裝入反應(yīng)柱中，使N乙?；?D，L-蛋氨酸外消旋體通過反應(yīng)柱進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)，在柱的出口處將得到光學(xué)純的L蛋氨酸。而且該反應(yīng)柱可以連續(xù)反復(fù)使用。第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三（2）6-氨基青霉素酸的合成6-氨基青霉素酸是生產(chǎn)許多種青霉素產(chǎn)品的主要原料，有多種制備方法。其中固化酶法是將青霉素酰胺酶接技到經(jīng)過活化處理的N，N—二乙基胺乙基纖維素上，以此為固相催化劑分解原料芐基青霉素，產(chǎn)物即為6—氨基青霉素酸。在反應(yīng)條件下分子結(jié)構(gòu)中張力很大的四元和五元環(huán)末受影響。經(jīng)固化后酶的穩(wěn)定性增加。由此固化酶裝填的反應(yīng)柱連續(xù)使用11周而未見活性降低。這是用常規(guī)方法所不能比擬的。而且比傳統(tǒng)的微生物法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度更高，質(zhì)量更好。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.在食品和發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用（1）淀粉葡萄糖（2）在有色人種的成年人當(dāng)中，由于不能吸收和消化牛奶中的乳糖而引起腹瀉的乳糖不適癥，是常見的病癥。如果將這種病原物――乳糖用酶水解轉(zhuǎn)換成葡萄糖和半乳糖，加工成容易消化的牛奶則便于飲用。淀粉糖苷酶（吸附）固定于二乙氨基乙基纖維素牛奶

固定化乳酸酶脫出乳糖的牛奶第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.廢水處理含丙烯腈的廢水珊瑚色諾卡氏菌11號(hào)

固定于酚醛樹脂丙烯腈去除率達(dá)99%4.在分析化學(xué)和化學(xué)傳感器制作方面的應(yīng)用固化酶在臨床醫(yī)學(xué)和化學(xué)分析方面也有廣泛應(yīng)用，酶電極就是其中一種。將活性酶用特殊方法固化到電極表面就構(gòu)成了酶電極，也有人稱其為酶修飾電極。固化酶由于其不溶性質(zhì)，在酶修飾電極制備方面具有優(yōu)勢(shì)。用酶電極可以測(cè)定極微量的某些特定物質(zhì)，不僅靈敏度高，而且選擇性好。它的最大優(yōu)勢(shì)在于酶電極可以做得非常小，甚至小到可以插入某些細(xì)胞內(nèi)測(cè)定細(xì)胞液的組成，因此在生物學(xué)研究和臨床醫(yī)學(xué)研究方面意義重大。第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三螯合劑：能與金屬離子結(jié)合形成螯合物的物質(zhì)(一般這種化合物的分子中含有能與金屬離子發(fā)生配位結(jié)合的電子給予體）。常見的螯合劑大多是有機(jī)化合物，特別是具有氨基N和羧基O的一類氨羧螯合劑使用得更廣。氨羧螯合劑中最重要同時(shí)應(yīng)用最廣的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二鈉鹽（EDTA-2Na）。9.4高分子螯合劑第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三螯合物：又稱內(nèi)絡(luò)合物，是螯合物形成體（中心離子）和某些合乎條件的螯合劑（配位體）配合而成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合即成環(huán)的意思，猶如螃蟹的兩個(gè)螯把形成體（中心離子）鉗住似的，所以叫螯合物。高分子螯合劑也稱螯合樹脂，它具有螯合功能，并能從含有金屬離子的溶液中有選擇地捕集、分離特定的金屬離子。在無機(jī)化工、冶金、分析、放射化學(xué)、藥物、催化、海洋化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、從工業(yè)廢液中分離回收貴金屬等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。螯合樹脂螯合了金屬離子之后，形成的高分子絡(luò)合物可以用作耐高溫材料、半導(dǎo)體材料、化學(xué)反應(yīng)的催化劑、光敏樹脂、耐紫外光劑、抗靜電劑、粘合劑、表面活性劑等。換句話說就是樹脂螯合了金屬離子后，改變了其自身的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能。第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三從結(jié)構(gòu)上分，高分子螯合劑可分為兩類：一類是螯合基團(tuán)在高分子側(cè)基上；另一類是螯合基團(tuán)在大分子主鍵上。9.4.1高分子螯合劑的分類第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三高分子螯合劑的制備方法很多，但最主要的有兩種：一是含螯合基單體高分子化把含有螯合基團(tuán)的單體經(jīng)過加聚，