環(huán)氧樹脂課件

第三

章環(huán)氧樹脂第一節(jié)概述環(huán)氧樹脂是四大合成樹脂之一,從1893年發(fā)明到現(xiàn)在歷經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,產(chǎn)量不斷增加,質(zhì)量不斷提高,品種不斷增多.涂料上所用的環(huán)氧樹脂約占其總產(chǎn)量的一半之多,廣泛用于汽車工業(yè)、造船工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和電氣工業(yè)等諸多方面。一.環(huán)氧樹脂漆的性能1.抗化學(xué)品性能優(yōu)良，耐堿性突出。

2.附著力優(yōu)良，尤其對金屬表面附著力更強(qiáng)。

3.保色性好，性質(zhì)穩(wěn)定。

4.具有良好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性。

5.耐候性較差、易粉化、失光、漆膜豐滿度不好，不宜作高質(zhì)量戶外用漆和高裝飾性用漆。

6.雙組分漆，使用上不夠方面。第三章環(huán)氧樹脂1二.分類、按固化類型分，也可以按結(jié)構(gòu)類型分

多元胺固化環(huán)氧樹脂漆常聚酰胺固化環(huán)氧樹脂漆溫1．胺固化型胺加成物固化環(huán)氧樹脂漆固胺固化環(huán)氧煤瀝青漆化

環(huán)氧/酚醛樹脂漆環(huán)氧/氨基樹脂漆2．合成樹脂固化型漆環(huán)氧/多異氰酸酯漆烘干或常溫干環(huán)氧/氨基/醇酸樹脂漆

環(huán)氧酯漆3．脂肪酸酯化型漆環(huán)氧酯與其它合成樹脂并用漆常溫干或烘干水溶性環(huán)氧酯漆第三章環(huán)氧樹脂2

無溶劑環(huán)氧樹脂漆4．其它類型粉末環(huán)氧樹脂涂料常溫干或烘干線型環(huán)氧樹脂漆三．類型牌號規(guī)格環(huán)氧樹脂為含一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物。1．R或R＇或二者皆為六元脂肪環(huán)時(shí)稱為脂肪環(huán)氧樹脂。2．當(dāng)R或R＇為不飽和脂肪酸時(shí)（油酸）稱環(huán)氧化油。3．當(dāng)R=H，R＇為多元酸時(shí)，則稱縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。4．當(dāng)R=H，R＇為多元羥基苯酚時(shí)，則稱縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，最常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂就屬于這一類。第三章環(huán)氧樹脂3四．物理性能1．外觀：粘稠液體或固體，分子量500以下為液體，分子量超過500則逐漸過渡為固體。2．溶解性：溶于酮類、酯類、醚醇類和氯化烴類，還溶于芳香烴和醇類的混合劑，溶解度隨分子量的增大而降低。環(huán)氧樹脂涂料所采用的溶劑一般都是混合溶劑，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶劑的溶解能力，配制混合溶劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①溶劑的溶解能力：分子量高的應(yīng)選擇酮類或醚醇類，中等分子量選擇芳香烴和醇混合溶劑。②涂料的施工方式：噴涂、刷涂③溶劑的反應(yīng)性：如酯類、酮類能夠和胺類發(fā)生反應(yīng)，選擇時(shí)應(yīng)注意。

第三章環(huán)氧樹脂53．混容性在涂料生產(chǎn)中，了解環(huán)氧樹脂與其它樹脂能否混容是很重要的。例如，環(huán)氧樹脂與煤瀝青、木瀝青混容與石油瀝青則不混容，前者是芳香族混合物。后者是脂肪族聚合物；環(huán)氧與脲醛可按任何比例混容，而與三聚樹脂混容性差些。與不干性油醇酸樹脂可完全混溶，而對干性油醇酸樹脂則不完全混溶。與純酚醛樹脂可完全混溶，對松香改性的酚醛樹脂則不完全混溶。混容性測定方法：將樹脂混合物溶于適當(dāng)?shù)幕旌先軇┲?，傾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜渾濁為不混容，漆膜云霧狀微混容，漆膜透明則混容。貯存穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂的貯存穩(wěn)定性很好，在倉庫中貯存至少兩年不會發(fā)生什么變化，這給工業(yè)生產(chǎn)帶來很大的方便。第三章環(huán)氧樹脂6五固化后環(huán)氧樹脂的性能1.粘合力強(qiáng)：因?yàn)榱u基和環(huán)氧基團(tuán)有很強(qiáng)的極性。如：用環(huán)氧粘合鋁或鋁合金板，常溫固化后Ть=15Mpa.熱固化后Ть=25Mpa.2.耐化學(xué)品性能優(yōu)良,尤其耐堿性突出.3.收縮率小,環(huán)氧2%,不飽和聚酯6%,酚醛10%.4.機(jī)械強(qiáng)度高,韌性好.5.電絕緣性優(yōu)良.六環(huán)氧樹脂中幾個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)

1.環(huán)氧值A(chǔ):每100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù).如:分子量為340的環(huán)氧,其兩端均為環(huán)氧基,A=2/340*100=0.58mol/100g第三章環(huán)氧樹脂7分析方法:稱取0.5～1.5g樹脂,放于具磨口塞三角燒瓶中,用移液管加入20ml鹽酸丙酮溶液(1mol比重1.19的鹽酸溶于40mL丙酮中,混勻).加塞搖蕩使樹脂完全溶解后,在陰涼處放置1h(15℃),再加甲基橙指示劑3滴,用0.1N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紅色褪去變黃色為終點(diǎn).同樣操作,不加樹脂,做一空白試驗(yàn).

計(jì)算方法:A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W式中：V1:空白試驗(yàn)所消耗NaOH毫升數(shù)V2：樣品消耗NaOH毫升數(shù)N：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度W：樣品重，單位（g）規(guī)定：E51、E44、E42取樣品0.5g，E20取樣品1g，E12取樣品1.5g。第三章環(huán)氧樹脂9

3環(huán)氧當(dāng)量C:指含有一個(gè)當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)。也是表示樹脂中環(huán)氧基的含量的指標(biāo)，環(huán)氧當(dāng)量與環(huán)氧值可以換算。C=1000/B或C=100/A例：E20的環(huán)氧值為0.2，則C=100/0.2=500

4羥基值F:指100g樹脂中含有羥基的當(dāng)量數(shù)。例：分子量為1000的環(huán)氧樹脂，分子含4個(gè)羥基，則F=4/1000*100=0.4mol/100g

5羥基當(dāng)量H：指含有一個(gè)當(dāng)量羥基的樹脂的克數(shù)。與F一樣，都是表示樹脂中羥基含量的指標(biāo)。換算式為：H=100/F測定方法：乙酰氯法試劑：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1L容量瓶，加入純甲苯到刻度，充分混勻)；0.5N氫氧化鈉乙醇溶液；甲酚紅指示劑：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。二氧六圓；吡啶；丙酮；第三章環(huán)氧樹脂10（1）取試樣1～2g加入250mL具磨口塞的錐形瓶中，加入10mg二氧六圓，加熱至60℃使完全溶解，冷卻至室溫。（2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷卻至0℃。（3）加入2mL吡啶，緊塞劇烈搖蕩，置入60℃的水浴中加溫1h，其間可開塞消除瓶內(nèi)壓力，每隔10min劇烈搖蕩一次。（4）將錐形瓶置入冰水中冷卻，加入25mL冷蒸餾水，時(shí)時(shí)搖蕩，在30min內(nèi)在冰水浴中使過剩的乙酰氯分解。（5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入數(shù)滴甲酚紅指示劑，用0.5N氫氧化鈉乙醇溶液滴定。第三章環(huán)氧樹脂11第二節(jié)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成與制備一、反應(yīng)原理

環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在NaOH存在下，制成環(huán)氧樹脂的反應(yīng)如下：

雙酚A分子中的羥基上的活潑氫原子在NaOH催化下，與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，使兩個(gè)分子結(jié)合。然后在NaOH作用下，鏈端上的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基：新生的環(huán)氧基再和雙酚A反應(yīng)，生成了中間含有仲醇基面兩端含有酚羥基的類似雙酚A的更大分子：這個(gè)更大的類似雙酚A的分子和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。重復(fù)以上開環(huán)、閉環(huán)、再開環(huán)、再閉環(huán)…的反應(yīng)總反應(yīng)式可寫成第三章環(huán)氧樹脂13二合成工藝1低分子量樹脂的合成工藝采用二步加堿法，它的優(yōu)點(diǎn)是最大限度的避免了環(huán)氧氯丙烷的水解，增加了環(huán)氯丙烷的回收量。2配比（以E-44為例）原料規(guī)格用量雙酚A100%1公斤環(huán)氧氯丙烷93～94%2.75公斤NaOH30%1.435或0.775公斤甲苯（或苯）適量第三章環(huán)氧樹脂14工藝過程（1）把雙酚A放入溶解釜中，加入環(huán)氧氯丙烷，開動攪拌，用蒸汽加溫至70℃溶解。溶解后將物料送至反應(yīng)釜中，在攪拌情況下，于50～55℃，4小時(shí)內(nèi)，滴加完第一份堿溶液，并在55～60℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。（2）減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷（真空度160L汞柱，85℃），冷凝收集后重新利用。（3）加入苯溶解，邊攪拌邊加熱至70℃，在68～73℃下，于1h內(nèi)將第二份堿液滴加完畢，并在68～73℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，然后冷卻靜置，將上層樹脂苯溶液移至回流脫水釜，下層的鹽腳尚可加苯再萃取一次后放掉。（4）在回流脫水釜中回流至蒸出的苯清徹?zé)o水為止，然后冷卻、靜置、經(jīng)過濾、沉降后送至脫苯釜脫苯、先常壓脫苯至液溫達(dá)110℃以上，后改為減壓脫苯，至液溫140～143℃無液體餾出時(shí)，即可出料進(jìn)行包裝。第三章環(huán)氧樹脂152、原料的選擇與漆的配制（1）樹脂－E-20（分子量為900）（2）固化劑－已二胺、二乙烯三胺，乙二胺理論用量：5.8％4.4％3.1％（3）溶劑－酮、醇和芳香烴混合溶劑，涂刷施工時(shí)用乙基溶纖劑，不能用酯類作溶劑，因?yàn)樗c胺類會反應(yīng)。（4）漆的制備工藝環(huán)氧樹脂和溶劑放在有回流冷凝器的釜中，加熱溶解，過濾，即成清漆。如配制色漆，再加入顏料，填料，經(jīng)研磨而成。所有固化劑則為另一組分。由于是雙組分的，施工前按規(guī)定比例混合，靜置1～2h熟化，否則容易“泛白”。這類漆流平性很差，施工后易產(chǎn)生桔皮，縮邊等弊病。可在漆中加環(huán)氧樹脂的5％左右的脲醛樹脂或三聚氰胺甲醛樹脂以改善其流平性。

第三章環(huán)氧樹脂17舉例：（1）鋼質(zhì)貯油罐的內(nèi)壁涂料甲組分：原料規(guī)格紅丹防銹漆白環(huán)氧磁漆環(huán)氧樹脂紅丹硅藻土滑石粉三聚～樹脂鈦白混合溶劑總計(jì)E-20325目50％銳鈦型申苯/丁醇8/228.059.95.654.650.85－25124.0529.9－－4.951.8536.62497.30乙組分已二胺酒精工業(yè)品工業(yè)品1.631.631.671.67二道紅丹防腐漆，二道磁漆涂于鋼板上，常溫干燥15天后，浸泡在汽油與水的混合物中，經(jīng)15個(gè)月漆膜基本無變化。第三章環(huán)氧樹脂18二、胺加成物固化的環(huán)氧樹脂漆環(huán)氧－胺加成物是最常用的固化劑，它是用環(huán)氧樹脂和過量的乙二胺（已二胺，二乙烯三胺）反應(yīng)制得的。方法如下：乙二胺（75％）52

丁醇56

二甲苯56

環(huán)氧樹脂（當(dāng)量500）110操作：將乙二胺、丁醇置于反應(yīng)釜中，攪拌，緩慢加入環(huán)氧樹脂，加熱回流反應(yīng)2～3小時(shí)，減壓蒸出溶劑和過量的乙二胺，達(dá)到終點(diǎn)后（軟化點(diǎn)約96℃），降溫出釜，冷卻后是固態(tài)，使用時(shí)研粉。第三章環(huán)氧樹脂19（1）對金屬和非金屬都有很強(qiáng)的粘合力，可制得高彈性的漆膜。（2）耐侯性較好（3）施工性能好，不易“泛白”，產(chǎn)生桔皮，使用期限較長，毒性較小。（4）可在不完全除銹的或潮濕的鋼鐵表面施工。（5）耐化學(xué)品性不及胺固化環(huán)氧樹脂。用于涂裝儲罐，管道，鉆塔，石油化工設(shè)備，海上采油設(shè)備，皮革，紙張等。2.配制第三章環(huán)氧樹脂21原料底漆磁漆天蘭色原料底漆磁漆天蘭色甲組分E-2017.1836.35檸檬鉻黃12.12丁醇/二甲苯(3/7)17.1836.35鋅鉻黃9.92硅油溶液0.5氧化鋅7.45合計(jì)100100滑石粉(325目)2.72乙組分鋁粉漿(固體60%)5.5聚酰胺樹脂(200號)11.520.0鈦白粉(金紅石型)26.4丁醇/二甲苯(3/7)11.520.0酞菁蘭0.4合計(jì)23.040.0第三章環(huán)氧樹脂22四胺固化環(huán)氧煤瀝青漆1、性能和用途（1）耐水性突出，適于水下工程。（2）耐化學(xué)品、耐腐蝕性較好（3）韌性好，附著力好，耐侯性差（4）成本低用于地下管道，水下設(shè)施，船舶，儲罐內(nèi)型，不能用于飲用水設(shè)備。2、制備

第三章環(huán)氧樹脂23第四節(jié)合成樹脂固化的環(huán)氧樹脂漆一、酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂漆1、性能和用途。它是環(huán)氧樹脂漆中耐腐蝕性最好的一種，耐熱性，耐溶劑性都較好，用于化工設(shè)備，管道內(nèi)壁，貯罐內(nèi)壁，色裝桶，罐頭桶內(nèi)壁。2、配制：耐酸堿環(huán)氧酚醛清漆環(huán)氧樹脂E-0630環(huán)已酮15二丙酮醇15二甲苯15R－40％二酚基丙烷甲醛樹脂液25R的制備雙酚A16.7甲醛（36％）31.5NaOH（33％）17.7硫酸（53％）13.0苯酐0.4丁醇21.0第三章環(huán)氧樹脂25工藝：甲醛與雙酚A在NaOH存在下40度反應(yīng)，產(chǎn)物以H2SO4中和水洗，加入苯酐，丁醇，使之醚化，再經(jīng)脫水（終點(diǎn)控制沸點(diǎn)120度），過濾即得成品，粘度60～70秒（涂4杯，25度）。注：（1）漆為單組分，涂敷后烘干，一般中間烘干溫度90～150度，烘10～30min，最后一道烘干溫度180度，烘60min，為提高固化速度，可加磷酸作為催干劑，用量為清漆總不揮發(fā)分的1～2％，但這種催干劑縮短了清漆的貯存期，目前，一般用潛催干劑－對甲苯磺酸的嗎啉鹽，用量為清漆總不揮發(fā)分的0.5％左右。（2）可加不揮發(fā)分2～3％的氨基樹脂液，1％硅油作為流平劑。二、氨基樹脂固化的環(huán)氧樹脂漆1、性能和用途漆膜柔韌性好，顏色淺，光澤強(qiáng)，耐化學(xué)品性比單獨(dú)的環(huán)氧樹脂好，用于醫(yī)療器械，儀器設(shè)備，金屬或塑料表面罩光。第三章環(huán)氧樹脂26四、多異氨酸酯固化環(huán)氧樹脂漆多異氰酸酯中的異氰酸基和環(huán)氧中的羥基反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯，使漆膜固化。這種漆是雙組分的，常溫下固化，漆膜耐水性，耐溶劑性，耐化學(xué)品性優(yōu)異，柔韌性特別好，用于涂裝水下設(shè)備和化工設(shè)備，配漆時(shí)NCO：OH=0.7--1.1.不得使用醇類和醇醚類溶劑配方：甲組分含量%鈦白34環(huán)氧（E-03）21環(huán)已酮21.5醋酸溶纖劑10.75二甲苯10.75乙組分TDI加成物18.7第三章環(huán)氧樹脂29五、潛固化劑這種固化劑在常溫時(shí)是穩(wěn)定的，當(dāng)受熱時(shí)固化劑中的活性基團(tuán)才游離出來而發(fā)生固化反應(yīng)。1雙氰胺在145～165℃時(shí)能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化。使用量為100份E-20樹脂用2.5～4份雙氰胺。固化條件在145～180℃下烘烤0.5～5小時(shí)。2丁酮亞胺這是一種潮濕環(huán)境下的固化劑，它與環(huán)氧樹脂配漆后，在密封的罐內(nèi)是穩(wěn)定的。涂刷后漆膜與空氣中的水分接觸，丁酮亞胺分解成丁酮和巳二胺，巳二胺使環(huán)氧樹脂固化。32-(β-二甲胺基乙氧基)-4甲基-1，3，2-二惡硼雜六環(huán)(牌號595)

是一種粘度很小、毒性很低的液體，與環(huán)氧樹脂有很好的混溶性，適合于配制無溶劑涂料，用量為樹脂的10-25%，在150℃下烘烤5h。第三章環(huán)氧樹脂30

第六節(jié)、酯化型環(huán)氧樹脂漆一、性能和用途---環(huán)氧酯漆是由植物油酸與環(huán)氧樹脂經(jīng)酯化制得。1、單組分，貯藏穩(wěn)定性好，有常溫干燥型和烘干型兩種（約120℃烘干），施工方便。2、可以由多種脂及酸，以不同的配比和環(huán)氧制得，因而漆膜性能是多樣的。3、可溶于烴類溶劑，成本低。4、與其他樹脂混溶性好，混溶后可制成各種不同性能的烘干漆。5、對金屬有很好的附著力，漆膜堅(jiān)韌，耐蝕性強(qiáng)，但耐堿性較差。用于金屬底漆，電絕緣漆，化工廠室外設(shè)備防腐漆，油田設(shè)備用漆。第三章環(huán)氧樹脂31二、酯化反應(yīng)環(huán)氧基先與羧基反應(yīng)，其次是羥基與羥基發(fā)生反應(yīng)。除了以上酯化反應(yīng)外，環(huán)氧基和羥基可能發(fā)生酯化反應(yīng)，脂肪酸的雙鍵還有聚合反應(yīng)第三章環(huán)氧樹脂32三、酯化程度兩種方法1、脂肪酸當(dāng)量數(shù)--0.4當(dāng)量蓖麻油酸環(huán)氧酯2、所含脂肪酸的百分比--40%--酯化當(dāng)量與油度的關(guān)系。制備；在制備環(huán)氧酯時(shí)，一般使環(huán)氧樹脂部分酯化，制備空氣干燥型時(shí)，酯化程度在0.5當(dāng)量以上，制備烘干型時(shí)，酯化程度在0.5當(dāng)量以下。第三章環(huán)氧樹脂33四、原料選擇1、環(huán)氧樹脂E-20（601）900E-12（604）1400E-06（607）29002、脂肪酸干性，亞麻油，豆油，桐油--空氣干燥型不干性油，蓖麻油，椰子油，月桂酸，棉籽油-烘干型3、溶劑

0.3-0.5當(dāng)量酯化的-芳香烴溶劑。

0.7-0.9當(dāng)量酯化的-脂肪烴溶劑。

0.3以下當(dāng)量酯化的--芳香烴+丁醇第三章環(huán)氧樹脂34五、配方：第三章環(huán)氧樹脂35六、工藝舉例：E-12300脫水蓖麻油200二甲苯（回流用）30二甲苯（稀釋用）470操作：樹脂，脫水蓖麻油酸，回流用二甲苯全部加入釜中，升溫，約150℃樹脂熔化后，開始攪拌升溫至200--205℃，保溫酯化，約2小時(shí)后開始取樣，汕粘度和酸值，當(dāng)酸值降至5以下時(shí)，停止加熱，立即冷卻降溫，將酯化物抽入稀釋罐內(nèi)降溫至150℃以下，加入二甲苯稀釋至60℃以下，開始過濾，貯存?zhèn)溆?。第三章環(huán)氧樹脂36

第七節(jié)、其他環(huán)氧樹脂漆一、無溶劑型環(huán)氧樹脂漆1、性能和用途是一種不含有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹脂漆，主要萬分有：環(huán)氧、樹脂，固化劑，活性稀釋劑，顏料和輔助材料。（1）原漿型，一道涂裝250um左右，施工效率高（2）環(huán)保型，避免環(huán)境污染和對健康的影響（3）漆膜較脆，粘度高，施工不方便，需要專用設(shè)備用于管道，貯罐，車內(nèi)壁，海上采油設(shè)備，裝載石油的船艙，，是適于通風(fēng)不良環(huán)境下的設(shè)備第三章環(huán)氧樹脂372、制備液料多為雙組分：常溫干燥型烘干型環(huán)氧樹脂選用分子量較低的E-44，E-51，活性稀釋劑要求稀釋能力強(qiáng)，無毒無特殊臭味，不易揮發(fā)，能滿足漆膜性能要求。丁基縮水甘油醚，環(huán)氧什≥0.5，稀釋力較強(qiáng)，漆膜的彈性和耐熱性較好，對皮膚刺激性小。糠醇縮水甘油醚，環(huán)氧值≥稀釋能力較差，無臭味，對皮膚刺激小。烯丙基縮水甘油醚，本身粘度低，稀釋力強(qiáng)，是一種高效活性稀釋劑。二縮水甘油醚，環(huán)氧值1.15-1.53，具有兩個(gè)環(huán)氧基，漆膜彈性，耐熱性好，稀釋能力強(qiáng)，用量為環(huán)氧樹脂的30%.以上活性稀釋劑與固化劑的用量按當(dāng)量比為1:1.第三章環(huán)氧樹脂38固化劑：低分子量聚酰胺--可常溫固化，有增韌作用，附著力極好。有良好的耐水