膠合板用脲醛樹脂的生產原理與工藝的研究進展

膠合板用脲醛樹脂的生產原理與工藝的研究進展1膠合板用脲醛樹脂的生產原理與工藝的研究進展衡陽師范學院10級高分子材料與工程1班劉超學號16指導老師張少華摘要脲醛樹脂是由尿素和甲醛在催化劑作用下經加成和縮聚反應生成的低分子量樹脂在使用時加人固化劑和助劑制成粘合劑一脲醛樹脂膠酯。它主要用于大批量木材的膠接生產如制造三合板、五合板、刨花板、保麗板等。與其它合成木材膠粘劑相比除了耐水性、耐久性稍差外有很多優(yōu)點如原料易得成本低廉樹脂無色或乳白色固化后對木材表面不產生污染且工藝簡單。因此它在膠合板的生產中占有很重要的地位。傳統(tǒng)的脲醛樹脂由于它耐水性差而且含有較多的甲醛大量地釋放等問題限制了它在很多方面的應用本文綜述了它的合成方法和幾個基本的改性方面。關鍵字脲醛樹脂甲醛釋放量人造板脲醛樹脂改性劑耐水性前言脲醛樹脂商品名Beetle。又稱尿素甲醛樹脂簡稱UF平均分子量約10000。尿素與37甲醛水溶液在酸或堿的催化下可縮聚得到線性脲性粉狀脲醛樹脂醛低聚物工業(yè)上以堿作催化劑95?左右反應甲醛/尿素之摩爾比為1.52.0以保證樹脂能固化。反應第一步生成一和二羥甲基脲然后羥甲基與氨基進一步縮合得到可溶性樹脂如果用酸催化易導致凝膠。產物需在中性條件下才能貯存。線性脲醛樹脂以氯化銨為固化劑時可在室溫固化。模塑粉則在130160?加熱固化促進劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。脲醛樹脂主要用于制造模壓塑料制造日用生活品和電器零件還可作板材粘合劑、紙和織物的漿料、貼面板、建筑裝飾板等。由于其色淺和易于著色制品往往色彩豐富瑰麗。脲醛樹脂成本低廉顏色淺硬度高耐油抗霉有較好的絕緣性和耐溫性但耐候性和耐水性較差。它是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。1924年英國氰氨公司研制1928年始出售產品30年代中期產量達千噸80年代世界年產量已超過1.5Mt。制作塑料制品所用的脲醛樹脂的數量僅占總產量的10左右。在甲醛與2尿素的摩爾比較低的情況下制得的脲醛樹脂與填料紙漿、木粉、色料、潤滑劑、固化劑、穩(wěn)定劑六亞甲基四胺、碳酸銨、增塑劑脲或硫脲等組分混合再經過干燥、粉碎、球磨、過篩即得脲醛壓塑粉。壓制脲醛塑料的溫度140150?、壓力2535MPa壓制時間依制品的厚度而異一般為1060min。塑料制品主要是電氣照明設備和電話零件等。脲醛樹脂一般為水溶性樹脂較易固化固化后的樹脂無毒、無色、耐光性好長期使用不變色熱成型時也不變色可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷的制品。脲醛樹脂堅硬耐刮傷耐弱酸弱堿及油脂等介質價格便宜具有一定的韌性但它易于吸水因而耐水性和電性能較差耐熱性也不高。1兩大反應機理1.1經典理論尿素和甲醛之間的反應非常復雜這兩類化合物既可產生線性產物又可產生支鏈產物同時在固化中變成三維的空間交聯結構。這是由于尿素的官能度為4其分子中有4個可被取代的氫原子而甲醛的官能度為2反應中決定產物性能的最重要因素是1尿素和甲醛的摩爾比2反應介質的pH3原料的質量4反應溫度5反應時間。這些因素將影響樹脂分子量的增長速度1-3。尿素和甲醛之間的反應分成兩個階段第一階段在中性或弱堿性介質中首先進行加成反應形成初期的中間體單、雙或三羥甲基脲四羥甲基脲從未分離同系物4。反應式如下第二階段在加熱或酸性介質中羥甲基化合物分子間脫水縮聚形成可溶可熔的樹脂此樹脂狀產物在加熱或酸性固化劑存在下即轉變成不溶不熔的交聯樹脂4反應式如下3在合成脲醛樹脂的過程中的許多因素如原料組分的摩爾比、反應進行中的pH值、反應溫度、反應時間等都會直接影響到產品的性能和質量。在聚合時加入不同的其他原料就會得到不同的性質的產品4。1.2糠醛理論20世紀70年代末隨著糠醛理論的發(fā)展人們利用它來研究在強酸性條件下合成UF的方法即在強酸性介質pHlt3.0條件下尿素與甲醛反應生成一定數量的Uron環(huán)結構的小分子然后再進一步聚合成具有Uron環(huán)鏈節(jié)的高分子。一方面由于Uron環(huán)的耐水解能力比亞甲基二脈好所合成的樹脂有利于提高其膠接制品的耐水性另一方面在樹脂中引人Uron環(huán)鏈節(jié)可相對降低UF的交聯密度增加樹脂分子鏈的長度也就是縮聚程度提高。所以樹脂的初粘性較好預壓能提高。但是隨著樹脂中Uron環(huán)數量的增加樹脂的固化速度減慢4。2.合成脲醛樹脂的工藝2.1采用弱堿-弱酸-弱堿合成工藝按不同總摩爾比F/U分批次加入尿素。將150g甲醛溶液加入帶有攪拌器、回流冷凝裝置的500mL頸燒瓶中用20NaOH溶液調pH至中性或弱堿性然后加入第一批尿素在一定溫度下保溫4050min。加入第二批尿素溫度在30min內均勻升到9395?并保溫4060min用10甲酸溶液調pH至弱酸性觀察反應至終點濁點法后用10NaOH溶液調pH至弱堿性常壓蒸發(fā)脫水一段時間溫度均勻降到4850?加入第三批尿素繼續(xù)攪拌30min自然冷卻至室溫即可出膠4。2.1強酸-弱酸-弱堿工藝將甲醛溶液置于帶有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中用恒溫水以下在攪拌的情浴加熱控溫在攪拌的情況下用10Na0H溶液和甲酸溶液調pH值為3.0況下升溫至45?左右投人第一批尿素恒溫反應30min用10的Na0H溶液調pH值在5-6之間加人第二批尿素反應溫度控制在40-50?當溶液變成乳白色后繼續(xù)反應取樣測定粘度當粘度穩(wěn)定且達到要求后將pH值調到7-8加人第三批尿素繼續(xù)反應30min。待膠液降溫至40?以下出料4。除了上述兩種工藝外還有一直在弱酸條件下進行加成和縮合反應的。Yun5等在研究反應液pH值對脲醛樹脂性質和性能的影響時采用pH值分別為1.0、44.8、8.0等三種合成工藝發(fā)現在不同工藝條件下樹脂的亞甲基橋鍵、亞甲基醚橋鍵、Uron環(huán)等基團含量存在較大差異并對相對分子質量的分布產生影響釋放和膠合強度的最佳選擇。但這種工藝反應過程中由于放熱量較大生產中難以控制目前采用的比較少。結果顯示弱酸合成工藝是平衡脲醛樹脂甲醛6。3甲醛的釋放機理3.1游離甲醛一般認為游離甲醛是指合成樹脂中沒有參加化學反應的游離態(tài)甲醛。而相關研究指出就游離甲醛仍難以做很明確的定義。在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相關低聚物的形式存在它們之間存在一定的可逆反應8。實際上完全為游離態(tài)的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01幾乎全部以甲二醇低聚物的形式存在9。Meyer對合成后的脲醛樹脂膠黏劑做13C-NMR分析得出游離甲醛是甲二醇及其相關聚合物。故可得知通常意義的quot游離quot甲醛應該是沒有參加反應的甲二醇及其低聚物10。3.2人造板釋放甲醛人造板釋放甲醛主要源于木材、所使用的膠黏劑和涂料或其它表面改性材料。木材中纖維素與膠黏劑的反應纖維素分子中含有羥甲基在較高溫度和酸性條件下與脲醛樹脂膠黏劑中含有的甲醛發(fā)生反應生成半縮甲醛再進一步與別的纖維素羥基形成縮甲醛交聯甲醛的低聚物也可直接與纖維素羥基形成聚合縮甲醛交聯以上反應生成的各種縮甲醛一定條件下會逐步分解放出甲醛11。各種羥甲基脲與纖維素羥基在酸催化下發(fā)生以下反應:醇、間苯二酚等都是常用的單一類甲醛捕捉劑。MitstuoHiguchi12指出在脲醛樹脂膠黏劑中加入20的玻璃粉可使固化后的膠層接近中性。丙烯酸酯的共聚乳液體系可與木材上的OHCH2OH發(fā)生反應其與脲醛樹脂共混可降低游離甲醛的含量13。吳蘋14在合成脲醛樹脂時加入聚乙烯醇有效地降低了樹脂中的游離甲醛含量。李志偉15指出脲醛樹脂游離甲醛釋放量隨苯胺加入量的增多而降低加入量為8時游離甲醛為0.23膠接強度為10.6MPa。朱麗濱18應用膠體理論5在樹脂合成過程中加入無機物所制的改性劑添加量為3壓制的中密度纖維板其甲醛釋放量達到了E1級16。4脲醛樹脂的幾個改性的方面脲醛樹脂作為木材膠粘劑已被廣泛應用這是由于脲醛樹脂初粘度大、成本低廉、原料易得、制造工藝簡單、耐化學藥劑的侵蝕、膠層色淺不污染板面。但是脲醛樹脂也具有嚴重缺點:即耐水性和耐老化性能都較差且在生產粕實用過程中都有游離甲醛逸出污染環(huán)境。它們嚴重限制了脲醛樹脂及其制品的使用范圍。而隨著森林資源的缺乏人們開始大力發(fā)展人造板行業(yè)更加重視木材的綜合利用積極解決木材供需矛盾。脲醛樹脂作為木材膠粘劑因其不可替代的優(yōu)點而要大力發(fā)展。用其長、改其短是脲醛樹脂的發(fā)展方向。十幾年來對于脲醛樹脂膠的反應機理改善其性能等方面國內外有關人士都做了大量工作17。4.1樹脂耐水改性尿素與甲醛形成脈醛樹脂的反應幾乎都是可逆的縮聚反應都有水放出。而且脲醛樹脂固化后的休型結構中仍保留有相當數最的CH2OH等親水基團這些都勢必影響脲醛樹脂的耐水性奮丙烯酸醋類共聚乳液本身具有優(yōu)良的耐水性又可與脲醛樹脂低縮聚物中的活性基團反應能降低膠層固化后保留的親水基團量并可與木材上的OHCH2OH發(fā)生化學反應形成化學鍵提高膠層耐水性。1用丙烯酸酯改性A.合成方法將甲醛加入反應瓶中開動攪拌用氫氧化鈉調pH值至8.99.0。加入一次尿總量的3/4升溫反應到一定程度后加二次尿素總量的1/4調pH值為弱酸性然后加入預先制好的丙烯酸脂共聚乳液在一定溫度下進行反應至終點降溫到30?調pH值為7.07.5出料17。B.樹脂技術指標請使用三線表格外觀乳白色粘稠溶體6固體含量4852粘度Pa.s0.321.52游離甲醇gt1.5PH值7.07.5貯存期dlt60C.改性原理丙烯酸酯類共聚樹脂是一種線型高分子物質它加入脲醛樹脂中可以起增韌作用使脲醛樹脂的脆性和硬度下降提高抗龜裂能力。同時由于丙烯酸酯共聚物本身具有優(yōu)良的耐水性而且?guī)в谢钚曰鶊F固化時能與木材成份形成化學鍵。所以共聚物乳濃的。加入能阻止水對膠層的侵入和破壞提高膠接接頭的耐老化性。為了降低脲醛樹脂膠成本及更好地改善絡合位作用使體內的交聯密度增大所致17。2用聚乙烯醇改性A.合成方法甲醛與尿素的摩爾比選1.40:1尿素分三批加人第一次尿素加入量為總量的60第二次為總量的30第三次為總量的10。聚乙烯醇加入量為尿素總量的2。具體工藝:將配方中的甲醛加人反應容器內加人聚乙烯醇在攪拌下加人堿調pH值7.58加人第一批尿素升溫至90?保溫反應4060hn然后降溫至70C用20的氯化錢溶液調pH值到3.8觀測霧點30min左右霧點達到立即用堿調pH值-4.6加人第二批尿素繼續(xù)觀測霧點10而n左右達到用堿液調pH值-7.5加人第三批尿素反應10hn升溫至70C左右。然后開始真空脫水脫水至要求固體含量最后降溫至4oC出料。樹脂整個生產周期約需5h18。B.樹脂的技術指標請使用三線表格樹脂的技術指標7外觀:乳白色粘稠狀液體固體含量:50一60粘度秒:4060涂一4杯膠合強度:gt1.5MPa游離甲醛含量lt1.7pH值7—8貯存期gt3個月C.改性原理聚乙烯醇與甲醛在酸性條件下生成聚乙烯醇縮甲醛改善了脈醛樹脂膠的結構降低了游離經甲基含量從而達到提高耐水性及耐老化的效果。另外聚乙烯醇的加人還可以提高樹脂的初粘力及預壓性能18。4.2氧化淀粉改性脲醛樹脂的應用脲醛樹脂在存放及使用的過程中存在耐熱老化性能差及容易釋放甲醛的弱點使其在制革工業(yè)中的應用有所顧忌19。如何改性其結構及增加使用價值的關鍵是如何降低脲醛樹脂的甲醛釋放、提高其耐熱老化性能及適當降低成本。淀粉是一種來源廣泛、價格低廉及環(huán)保型的天然高分子材料具有無毒、無異味和無污染的特點2021。氧化淀粉帶有較多的醛基及羧基能在脲醛樹脂聚合物反應過程中生成縮醛及半縮醛結從而提高脲醛樹脂的耐老化性能同時氧化淀粉能與樹脂中的游離甲醛結合可減少游離甲醛含量且能降低脲醛樹脂的生產成本2223。氧化淀粉在制革工業(yè)中同樣存在復鞣填充的效果24。本實驗通過氧化淀粉改性脲醛樹脂通過測定改性脲醛樹脂的本身性質及其在坯革復鞣填充中應用效果從而表征氧化淀粉改性脲醛樹脂在制革工業(yè)中復鞣填充的價值25。主要材料和儀器主要試驗材料黃牛藍濕皮、加脂劑、醯ツひ導讀嶧っ騁子邢薰?雙氧水、尿素、甲基紅、氫氧化鈉、氨水、甲醛均為化學純試劑可溶性淀粉、氯化銨、亞甲基藍化學純脫脂劑氨基樹脂R7、中和單寧PAK。主要儀器設備MSW-YDS數字式皮革收縮溫度測定儀陽光電子研究所GZGP1試驗轉鼓直徑40cm江蘇無錫礦山機械有限公司XL-100A型拉力試驗機廣州試驗儀器廠GT-303型柔軟度測定儀LR-1熱老化試驗箱輕革耐折儀GJ9B18定重式厚度測定儀25。B氧化淀粉的制備用鹽酸溶液將可溶性淀粉溶液調節(jié)pH至3.0使淀粉溶液進行20min活化從而破壞淀粉分子間的氫鍵使分子或晶格間距離增加利于后期氧化再加入10的雙氧水溶液以淀粉的質量為準充分攪拌后置于65?下反應3.5h調節(jié)pH至7.5備用25。C氧化淀粉改性左右升溫至脲醛樹脂在一定摩爾量的甲醛溶液中加入催化劑用氨水調節(jié)pH至8.07090?加入尿素總量的75保溫40min后在加入尿素總量的20再升溫至90?反應23h后降溫至65?用甲酸調節(jié)pH至6.0當出現渾濁點后調節(jié)pH至67最后加入尿素總量的5在65?的溫度下保溫40min。加入15的氧化淀粉以脲醛樹脂的質量為準混合后攪勻控制反應溫度為65?反應1h最后調節(jié)pH至7.5。4.3三聚氰胺改性尿素與甲醛反-ONH基團因此在水中特別是熱水中高于70?穩(wěn)定性差應生成的樹脂中含有-OH和易于水解。這主要是由于脲醛樹脂中酰胺鍵水解樹脂結構破壞的緣故。三聚氰胺可與羥甲基脲反應使OH和CONH基團減少并在初期脲醛樹脂中引入三氮雜環(huán)提高耐水性和耐熱性。從三聚氰胺自身的結構看它具有一個環(huán)狀結構具有6個活性基團通常只有3個參加反應這就在很大程度上促進了脲醛樹脂的交聯形成三維網狀結構28。同時封閉了許多親水基團如-CHOH等從而大大提高了脲醛樹脂的耐水性能。另外三聚氰胺具有一定的緩沖作用能抑制pH值的降低在一定程度上防止和降低了脲醛樹脂的水解和水解速度。并且三聚氰胺能使膠粘劑的固化速度加快使之能在較高的pH值下固化減少固化劑用量。合成方法實驗在帶有冷凝回流、攪拌和測溫的三口燒瓶內進行實驗的流程為甲醛135.1g37升溫至60?調節(jié)pH6.87.0?加尿素48.5g?升溫至94?反應10min?pH降至6.2用醋酸調節(jié)pH4.7?升溫至99??加尿素9.6g9反應10min?用1mol/LNaOH調節(jié)pH5.4?降溫至66??加尿素18.5g在此溫度下反應20min?降溫至38?補加尿素22.2g甲醛15.5g?在此溫度下反應45min?調節(jié)pH6.8?出料。B改性的結果三聚氰胺有利于降低游離甲醛含量且隨著三聚氰胺加入量的增加游離甲醛含量逐漸降低。這是因為三聚氰胺具有6個活性基團與羥甲基反應而降低了樹脂中醚鍵結構的含量由此減少了醚水解所釋放的甲醛29。4.4納米二氧化硅楊桂娣等30.31研究了納米SiO2對低摩爾比脲醛樹脂游離甲醛含量等的影響UF與納米SiO2采用高速攪拌的物理方式共混。由于納米SiO2具有粒徑小、比表面積大、分散性能好、觸變性好且吸附能力強等特點32對甲醛既存在物理吸附又存在化學吸附所以降低了樹脂中游離醛含量結果表明采用樹脂合成后機械共混的分散工藝得到的改性效果最好。林巧佳等研究指出:當納米SiO2用量lt1.5時用量越大樹脂的膠合強度越高游離甲醛含量越低。隨著納SiO2加入量的增多游離醛含量降低的幅度逐漸減弱。用納米SiO2改性的脲醛樹脂壓制的各種人造板板的各項性能指標都超過國家標準要求游離甲醛釋放量達到E1級水平。李西忠33的研究認為納米SiO2能與甲醛形成化學鍵。林巧佳等32推斷納米SiO2能與脲醛樹脂和木材表面的活性基團發(fā)生交聯反應也可與脲醛樹脂中的游離甲醛反應這些反應使得脲醛樹脂的膠合強度提高游離甲醛含量降低。4.5復合類低毒化改性劑楊明平34用三聚氰胺與聚乙烯醇作為合成脲醛樹脂膠的改性劑。認為聚乙烯醇與甲醛可縮合成聚乙烯醇縮甲醛對降低樹脂中游離甲醛有利。PVA的加入量一般控制在尿素質量的2以內他的實驗中PVA的加入比例為尿素質量的1結果顯示:游離甲醛釋放量從4降低到0.15。高宏35把尿素和甲醛F/U1/0.4于常溫堿性下反應制得一羥甲基脲和尿素的混合物。認為其在高溫熱壓時同主體脲醛樹脂中的游離甲醛和醚鍵斷裂釋放的甲醛反應可降低產品的游離甲醛釋放。張豐巒36發(fā)明的SL-N型甲醛捕捉劑改性的膠黏劑游離甲醛釋放量由未加的1.25降低為加后的0.25U?F1?1.4時改性劑加入量為膠總質量的101.01.5時消甲醛效果最好。盧曉寧37發(fā)明的FS-1甲醛捕捉劑試驗結果顯示:隨著捕捉劑加入量的增加刨花板中游離甲醛迅速降低降幅最大可達60加入量在膠質量的-11時板子符合GB/T44897-92A類一等品要求。張健、王曉輝等38、39研發(fā)的BL-9甲醛消納劑其所帶的-NH2-OH-CONH2-ONH4等活性基團在一定溫度時可與甲醛反應熱壓時產生氨氣NH3能消除多余的甲醛。在刨花板、中密度纖維板中的試驗結果表明:對高毒脲膠按照施膠量的1520/100固體質量比加入改性劑對低毒脲膠按照施膠量的510/100固體質量比加入改性劑均可使人造板制品達E1。5脲醛樹脂的前景家生產5.1國外生產與市場現狀世界發(fā)達國家的膠粘劑生產比較集中全球最大的10商控制著世界1/3以上的合成膠粘劑市場其中發(fā)達國家脲醛膠生產能力在1萬t以上的有50多家占脲醛膠總產能的90以上都達到了E1、E2級的環(huán)保型質量標準且生產企業(yè)一般獨立于木材加工廠規(guī)模大、產量高、專業(yè)化水平高技術先進。據報道日本80的膠合板、100的刨花板德國75的刨花板英國100的刨花板均使用脲醛膠我國木材行業(yè)脲醛膠的消耗量每年不低于90萬t。2000年世界脲醛膠生產能力約700萬t消費量約550萬t。脲醛樹脂消費主要集中在西歐、亞洲和北美。2000年世界脲醛樹脂消費情況見表2。請使用三線表格國家或地區(qū)消費量萬t比西歐20036.4中國10018.2美國7513.6印度尼西亞7012.7其它6511