射線物相分析

射線物相分析第1頁/共81頁2第2頁/共81頁3

粉晶XRD制備樣品簡單圖譜解析簡單，有規(guī)范的PDF庫許多化合物得不到單晶體有些情況不能用單晶衍射法缺陷結(jié)構(gòu)，反相疇，層錯結(jié)構(gòu)，不能用單晶法混合材料，如高分散催化劑，不能用單晶法微晶材料(如納米材料)的性能用單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不能完全解釋

為什么？粉晶XRD第3頁/共81頁4

典型的粉晶XRD圖譜第4頁/共81頁5XRD圖譜與物相分析峰位、峰寬、峰強(qiáng)計算機(jī)處理物相分析定性分析基本原理PDF卡片過程步驟注意事項(xiàng)定量分析基本原理基本方法（外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、自標(biāo)法）第5頁/共81頁6晶體衍射花樣三要素衍射線的峰位衍射峰的位置2，可據(jù)此測定晶體常數(shù)

K譜線實(shí)際由波長間隔很小的雙線構(gòu)成，相應(yīng)的衍射線是雙線，實(shí)際的峰形不對稱線形或峰寬測微觀應(yīng)力、鑲嵌塊大小等強(qiáng)度測各物相的相對含量第6頁/共81頁7峰位的測量峰頂法：以表觀極大值的角位置定峰位切線法：線形頂部平坦時用半高法：峰漫散不對稱時用。在峰半高處作平行于背景的弦，以弦中點(diǎn)作為峰位重心法：理論的峰位確定拋物線法：用拋物線擬合峰頂部，以對稱軸作為峰的位置第7頁/共81頁8儀器的制造調(diào)試光束發(fā)散度波長色散樣品吸收等通過零點(diǎn)校正，標(biāo)樣校正來消除峰位的影響因素第8頁/共81頁9峰寬的測量半高峰寬：在衍射峰的半高處測量峰寬，用W1/2表示第9頁/共81頁10儀器因素:1)衍射幾何：平板樣品，表面偏離軸心2)光源的發(fā)散與多色性：使衍射峰寬化，不對稱3)儀器制造與調(diào)整的準(zhǔn)確度樣品因素：樣品的吸收，晶粒尺寸，點(diǎn)陣畸變等微結(jié)構(gòu)因素峰寬的影響因素第10頁/共81頁11峰寬的影響因素波長的不確定性（K1K2雙線）W1/2-〉（

/

）tanB由波長的不確定性引起的低角衍射線的峰寬很小，高角衍射線的峰寬增大，最終引起峰分離晶體尺寸微晶引起可觀察的峰寬，角度越大，寬化愈明顯微觀應(yīng)力在一個或少數(shù)晶粒范圍內(nèi)存在并保持平衡的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力不均，有大小、正負(fù)，引起晶面距的變化有大小、正負(fù)第11頁/共81頁12改進(jìn)措施：小狹縫，Sollar狹縫提高儀器制造精度，細(xì)心調(diào)整與操作用小焦點(diǎn)X射線管用真聚焦測角儀用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器

第12頁/共81頁13衍射峰的強(qiáng)度積分強(qiáng)度與衍射峰的面積成正比，可測量積分面積求得比較同一個樣品低角區(qū)同一物相的各衍射峰的相對強(qiáng)度，可將它們的峰高強(qiáng)度認(rèn)作積分強(qiáng)度第13頁/共81頁14XRD圖譜的計算機(jī)處理分析獲取強(qiáng)度和峰位信息：扣背景平滑尋峰（峰形擬合：運(yùn)算法則）第14頁/共81頁15扣背景第15頁/共81頁16平滑（去噪音）第16頁/共81頁17尋峰第17頁/共81頁18峰形擬和Gauss:第18頁/共81頁19第19頁/共81頁20物相對于單質(zhì)元素或其混合物，指的是以某種狀態(tài)存在的元素當(dāng)元素相互組成化合物或固溶體時，物相指的是化合物或固溶體而非它們的組成元素第20頁/共81頁21定性分析(qualitativeanalysis)"What?"判別樣品由哪些物相(phase)組成定量分析(quantitativeanalysis)"Howmuch?"分析各組成物相的含量XRD物相分析最基本和最廣泛應(yīng)用的分析方法其它分析工作的基礎(chǔ)物相分析第21頁/共81頁22物相定性分析的基本原理每一種晶體都有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目及其位置等：是物質(zhì)的固有特征。衍射線在空間的分布反映晶胞的大小、形狀和位向；衍射線束的強(qiáng)度反映原子的種類及在晶胞中的位置。任何結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。試樣中存在兩種或兩種以上的晶體物質(zhì)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣是由所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。根據(jù)d~I數(shù)據(jù)組來鑒定物相。第22頁/共81頁23定性物相分析基本方法制備已知單相物質(zhì)的衍射花樣使之規(guī)范化。將未知試樣的d~I數(shù)據(jù)與已知晶體的d~I數(shù)據(jù)對比，從而確定物質(zhì)的相組成。目前大量應(yīng)用的是粉末衍射卡片庫，每張晶體的衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片上列出晶體的粉末衍射花樣的基本數(shù)據(jù)。稱為PDF卡片（ThePowderDiffractionFile）ICDD-InternationalCentreforDiffractionData:物相定性分析的核心就是如何運(yùn)用PDF卡片。第23頁/共81頁24（1）紅色的為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的晶面間距和相對強(qiáng)度，最強(qiáng)線為100,（2）綠色為最大面間距和相對強(qiáng)度第24頁/共81頁25（3）實(shí)驗(yàn)條件輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源第25頁/共81頁26（4）晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第26頁/共81頁27（5）光學(xué)性質(zhì)

折射率

光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源第27頁/共81頁28(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第28頁/共81頁29(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高良好i

一般空白較差O

計算得到C有時在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字大寫英文字母，如(ZrO2)12M阿拉伯?dāng)?shù)字表示晶胞中原子數(shù)大寫英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型

C－簡單立方B－體心立方F－面心立方

T－簡單四方U－體心四方R－簡單三方

H－簡單六方O－簡單正交P－體心正交

Q－底心正交S－面心正交M－簡單單斜

N－底心單斜E－簡單三斜第29頁/共81頁30(9)全部衍射數(shù)據(jù)

(10)卡片編號第30頁/共81頁31PDF卡片索引為快速找到所需卡片，過去編輯了卡片索引。主要有字母索引和數(shù)值索引兩大類。字母索引是按物質(zhì)化學(xué)元素英文名稱的第一個字母順序排列的；數(shù)字索引以衍射線的d值為檢索依據(jù)，按編排方式的不同有哈氏索引和芬克索引?，F(xiàn)在計算機(jī)PDF數(shù)據(jù)庫檢索自動檢索指定元素檢索……第31頁/共81頁32過去物相定性分析的過程確定衍射圖譜中的各衍射線的2值根據(jù)Bragg方程得到與2對應(yīng)的晶面間距d以最強(qiáng)線為100，標(biāo)出其它譜線的相對強(qiáng)度（共8條），并按相對強(qiáng)度由大到小的順序排列d值（d1,d2,d3,……d8）選出3條最強(qiáng)線的d值，并估計它們的誤差0.02在數(shù)字索引中找出d10.02所處的組，再根據(jù)d20.02找到相應(yīng)的范圍，找出一些符合較好的卡片d值符合后再比較相對強(qiáng)度和后面的其它線查閱卡片資料再加以證實(shí)第32頁/共81頁33現(xiàn)在物相定性分析的過程計算機(jī)自動標(biāo)出2值或者晶面間距d值軟件自動搜索（可以指定所含元素或者不含元素等）根據(jù)搜索到的卡片數(shù)據(jù)與掃描圖譜進(jìn)行對比，確定所含物相。第33頁/共81頁34定性相分析應(yīng)注意的問題d是主要依據(jù)，I/I1是參考。d值小數(shù)點(diǎn)后2位允許有偏差。重視低角區(qū)數(shù)據(jù)，多相物質(zhì)低角區(qū)衍射線重疊機(jī)會小，數(shù)據(jù)更可靠。當(dāng)混合物中某相含量很少或該相各晶面反射能力很弱時，難以找到其衍射線。所以只能判定某相存在，不能斷言某相不存在。力求全部數(shù)據(jù)都能合理解釋。多相混合物的衍射線條分組多次嘗試。去除一相后，剩余線條歸一化處理。多相混合物的衍射線條可能有重疊現(xiàn)象。發(fā)生重疊現(xiàn)象時，應(yīng)將相對強(qiáng)度區(qū)分，分析工作難度加大。與卡片中數(shù)據(jù)對照時，應(yīng)注意數(shù)據(jù)的來源、條件、可靠性。與其它分析手段結(jié)合，互相配合，互相印證。第34頁/共81頁35第35頁/共81頁36XRD圖譜與物相分析峰位、峰寬、峰強(qiáng)計算機(jī)處理物相分析定性分析基本原理PDF卡片過程步驟注意事項(xiàng)定量分析基本原理基本方法（外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、自標(biāo)法）XRD其他應(yīng)用第36頁/共81頁37物相定量分析原理衍射線強(qiáng)度理論，多相混合物中某一物相的衍射線強(qiáng)度，隨著相的相對含量增加而增強(qiáng)。由于試樣吸收等因素，強(qiáng)度與其相對含量并不成線性的正比關(guān)系，而是曲線關(guān)系。如果用實(shí)驗(yàn)測量和理論分析等方法確定了該曲線，就可用實(shí)驗(yàn)測得的強(qiáng)度計算相的相對含量。第37頁/共81頁38物相定量分析原理對同一試樣各相而言，是相同的。B是與含量無關(guān)的物理量。

對于給定相j相而言，取決于衍射線條的指數(shù)（HKL），也是與含量無關(guān)的物理量。

第38頁/共81頁39物相定量分析原理那么，衍射花樣中第j相的某根衍射線的強(qiáng)度為：

－j相所占的體積百分?jǐn)?shù)；－j相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)－混合試樣的線吸收系數(shù)；－混合試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)

公式直接把第j相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來，是定量分析的基礎(chǔ)理論公式。第39頁/共81頁40常用的定量分析方法

外標(biāo)法：以試樣中待測相的純物質(zhì)的某一衍射線為參考內(nèi)標(biāo)法：則以混入試樣中的某種外來物質(zhì)(稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的某一衍射線為參考內(nèi)標(biāo)法中的K值法自標(biāo)法無標(biāo)樣Rietveld（里特沃爾德）計算方法第40頁/共81頁41定量分析樣品要求：各相晶粒足夠小，混合均勻，無織構(gòu)第41頁/共81頁42外標(biāo)法在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量多相混合物樣品中待測相的某個衍射峰的積分強(qiáng)度與待測相的純物質(zhì)標(biāo)樣的同指數(shù)衍射峰的積分強(qiáng)度相對比求算待測物相在混合樣品中的含量第42頁/共81頁43外標(biāo)法

只有當(dāng)待測物相的質(zhì)量吸收系數(shù)和密度分別與樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)和密度相同的情況下，混合樣中i相某衍射峰與其純樣相同衍射峰的強(qiáng)度之比，才等于i相的重量百分?jǐn)?shù)。這種情況適用于樣品全部由同素異構(gòu)的物相組成時。如測試產(chǎn)品中的-Al2O3和-Al2O3的相對含量。第43頁/共81頁44當(dāng)待測物相的質(zhì)量吸收系數(shù)和密度分別與樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)和密度不同，待測相只有兩相組成時，也可用外標(biāo)法。這時曲線偏離線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，用此事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。wjIj/(Ij)0曲線1：石英－氧化鈹曲線2：石英－方石英曲線3：石英－氯化鉀第44頁/共81頁45內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相(n＞2)，各相的ρm不相等，此時可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法也稱摻和法。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ws，被分析的相分i在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為wi’：第45頁/共81頁46第46頁/共81頁47內(nèi)標(biāo)法

難以計算。事先配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線。這組試樣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含量有規(guī)律變化的相分i。測定每個試樣的Ii/Is之后，就可作出定標(biāo)曲線。反之有了定標(biāo)曲線，在測出待測試樣的Ii/Is后，利用定標(biāo)曲線可求出wi。第47頁/共81頁48內(nèi)標(biāo)法中的K值法因?yàn)殡S著Ws變化定義：Kis=,Wi=Wi’/(1-Ws)那么Ii/Is=KisWi’/Ws質(zhì)量系數(shù)的影響被消除對于特定的衍射線條，Kis為常數(shù)。稱為參比強(qiáng)度Kis與i相及s的含量無關(guān)，與其它相是否存在亦無關(guān)，亦與衍射各參數(shù)無關(guān)，僅取決于測量相的結(jié)構(gòu)及用以測試的波長。第48頁/共81頁49內(nèi)標(biāo)法中的K值法參比強(qiáng)度：以任意一種純i相與剛玉-Al2O3按1:1質(zhì)量比配樣，測量二者最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度Ii和I

，二者的比值即為參比強(qiáng)度。可從PDF索引中查到。-Al2O3為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Ki

＝Ii/I內(nèi)標(biāo)法的特點(diǎn)：簡單、快速、通用性好，不一定要知道樣品中所有的物相，應(yīng)用廣泛。第49頁/共81頁50自標(biāo)法I2/I1=K21W2/W1I3/I1=K31W3/W1

In/I1=Kn1Wn/W1Wi=1前提：已經(jīng)確認(rèn)混合物的物相組成，且所有物相都是晶體第50頁/共81頁51自標(biāo)法的特點(diǎn)

自動清除質(zhì)量吸收系數(shù)的影響建立在樣品晶粒足夠小且混合均勻，無織構(gòu)（即無取向性）的假設(shè)基礎(chǔ)上衍射峰的選取可以是任意的，但由于實(shí)驗(yàn)條件和理想假設(shè)有差異，最好選圖譜中較為鄰近的衍射峰第51頁/共81頁52Rietveld（里特沃爾德）

無標(biāo)樣定量分析構(gòu)建具有確切的物理和化學(xué)意義的晶體結(jié)構(gòu)模型模型計算的積分強(qiáng)度正確合理的峰形和背景函數(shù)方程通過對整個衍射圖譜的模擬及與實(shí)際測量圖譜的比較，進(jìn)行模型的精細(xì)化使得計算得到的衍射圖譜和實(shí)際衍射圖譜非常接近結(jié)果較精確，但需要知道每個物相的原子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)第52頁/共81頁53第53頁/共81頁54XRD其他應(yīng)用衍射線的指標(biāo)化點(diǎn)陣常數(shù)的測定宏觀應(yīng)力分析微觀應(yīng)力和晶粒大小分析小角X射線衍射/散射（SAXRD/SAXS）織構(gòu)分析溫度分析第54頁/共81頁55衍射花樣的指標(biāo)化

PDF卡片數(shù)據(jù)里有指標(biāo)化的晶面數(shù)據(jù)，可直接用。未知物相等特殊情況下，需要指標(biāo)化鑒別物相的晶型判斷各條衍射線相應(yīng)的晶面指數(shù)第55頁/共81頁56指標(biāo)化方法步驟將某物質(zhì)的衍射線條由低角到高角順序排列計算1/d2，得1/d2數(shù)列根據(jù)不同的晶型，分別用部分晶面指數(shù)的平方和定義M/N/P數(shù)列等M可取的值因晶型而異，每類晶型有自己的M特征數(shù)列，這是判斷晶體類型并對衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化的依據(jù)將1/d2數(shù)列與M特征數(shù)列比較（是否成比例），判斷屬何種晶系及是何種類型判斷各衍射線的晶面指數(shù)第56頁/共81頁57a=b=c,===90用M表示立方晶體晶面指數(shù)的平方和，即M=h2+k2+l2得到立方晶體的晶面距公式：1/d2=M/a2體心立方：由于點(diǎn)陣消光，部分?jǐn)?shù)項(xiàng)被去除：2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，30……面心立方：3，4，8，11，12，16，19，20，24，27，32，35，36，40……立方晶系第57頁/共81頁58正方晶系a=bc,===90令N=h2+k2

得到1/d2=1/a2[N+(a/c)2l2]可能的N值為：1，2，4，5，8，9，10，13，16，17，18，20……(l=0時)N數(shù)列的主要特征：常常出現(xiàn)1：2的情況第58頁/共81頁59六方晶系a=bc,==90，=120令P=h2+hk+k21/d2=1/a2[4P/3+(a/c)2l2]可能的P值：1，3，4，7，9，12，13，16，19，21……P數(shù)列的主要特征：常常出現(xiàn)1：3為晶型判斷容易起見，衍射圖最好能記錄下低角的第一條衍射線第59頁/共81頁60對于純物質(zhì)，可直接查到點(diǎn)陣常數(shù)材料研究中，如固相溶解度曲線的測定，化學(xué)熱處理層的分析，過飽和固溶體分解過程的研究等，常常需要測定點(diǎn)陣常數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定第60頁/共81頁61點(diǎn)陣常數(shù)的計算前期工作：獲得衍射圖譜，完成對衍射線條的指標(biāo)化立方晶體：任選一根衍射線條，

a=d(h2+k2+l2)1/2六方晶體：選兩個衍射線條，計算a和c

依據(jù)P=h2+hk+k21/d2=1/a2[4P/3+(a/c)2l2]第61頁/共81頁62誤差誤差a/a=d/d入射波長是極其穩(wěn)定的，所以，根據(jù)Bragg方程，d/d=-ctg的誤差取決于測量儀器和測量方法當(dāng)一定時，采用高角度的衍射線，晶面距誤差小，所以，應(yīng)選擇角度盡可能高的衍射線進(jìn)行測量消除誤差－利用標(biāo)準(zhǔn)樣校正第62頁/共81頁63第63頁/共81頁64宏觀應(yīng)力在材料內(nèi)部相當(dāng)大區(qū)域范圍內(nèi)均勻分布著的一種內(nèi)應(yīng)力（可能由外力作用、溫度變化等引起）宏觀殘余應(yīng)力當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時（如外力去除、溫度均勻、相變停止等），由于不均勻的塑性變形或相變使材料內(nèi)部依然存在并自身保持平衡的應(yīng)力X射線應(yīng)力測試，是一種無損測試，可測表層的應(yīng)力、復(fù)相合金中各個相的應(yīng)力宏觀應(yīng)力分析第64頁/共81頁65表層應(yīng)力測定原理無應(yīng)力狀態(tài)下，樣品內(nèi)部同指數(shù)晶面的晶面間距相同。應(yīng)力狀態(tài)下，晶面間距發(fā)生變化。如果樣品在X射線所照射的范圍內(nèi)，應(yīng)力是均勻的，那么，同位相、同指數(shù)晶面的晶面距的變化量相同，引起衍射線的遷移X射線宏觀應(yīng)力測試實(shí)質(zhì)上是對不同取向的晶面距進(jìn)行測試，且限于表層（對金屬材料，不超過幾十微米）晶面間距起到應(yīng)變儀的作用第65頁/共81頁66定義晶面方位角ψ：試樣表面法線與考慮衍射的晶面間的夾角。在無應(yīng)力狀態(tài)，衍射角2θ不隨晶面方位角ψ變化而變化；在應(yīng)力狀態(tài)，晶面方位角ψ影響晶面間距d，相應(yīng)地影響衍射角2θ?？梢酝葡耄苌浣?θ隨晶面方位角ψ變化而變化的快慢程度，直接反映出應(yīng)力值的大??；表層應(yīng)力測定原理第66頁/共81頁67表層應(yīng)力測定原理原理：基于彈性力學(xué)原理，X射線宏觀應(yīng)力的測定，實(shí)際是應(yīng)變的測量，而且是對彈性應(yīng)變的測量，測試的結(jié)果是X射線射深范圍內(nèi)的平均值樣品自由表面-二軸應(yīng)力狀態(tài)11＝k.(20,)/sin222＝k.(2/2,)/sin212＝k.(2/4,)/sin2-(11＋22)/2k－應(yīng)力常數(shù)－為衍射晶面與樣品表面的夾角第67頁/共81頁68θ-θ掃描Ψ衍射儀法測試應(yīng)力第68頁/共81頁69處理參數(shù)的變化會嚴(yán)重影響Al表面的激光處理TiC涂層的結(jié)構(gòu)、屬性和性能

TiC涂層分析配以應(yīng)用軟件（含多種材料的X射線彈性常數(shù)，多種峰位鑒定方法），可進(jìn)行應(yīng)力動態(tài)計算。第69頁/共81頁70微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)力會引起衍射線條的寬化注意：宏觀應(yīng)力引起的是衍射峰的遷移而非線條的寬化第70頁/共81頁71微晶尺寸的測定-謝樂公式C’=0.89/(W1/2cosB)C’—沿反射面法線方向的晶體尺寸

W1/2以弧度為單位的半高寬B

－理想的Bragg角前提：獲得真實(shí)峰形，即扣除實(shí)驗(yàn)因素（入射線并非嚴(yán)格單色