有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合微球

15.有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備、性能與應(yīng)用

Organic-InorganicNanohybridMicrospheres當(dāng)前1頁，總共62頁。1磁性微球作為藥物載體，被注射到動(dòng)物體內(nèi)，在外加磁場下，通過納米粒子的導(dǎo)航，移向病變區(qū)，這就是磁性納米粒子在藥物中應(yīng)用的基本原理。用磁性高分子微球作為藥物載體可以提高藥效，降低藥物對(duì)正常細(xì)胞的傷害，成為磁控導(dǎo)彈。磁性納米粒子在藥物中應(yīng)用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿（MPC）當(dāng)前2頁，總共62頁。2內(nèi)容有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的定義、形貌和特點(diǎn)有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的應(yīng)用前景有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的發(fā)展方向當(dāng)前3頁，總共62頁。31.定義、形貌和特點(diǎn)復(fù)合微球定義：兩種或兩種以上的粒子或組分經(jīng)表面包覆或復(fù)合處理后形成的顆粒

形貌:

raspberry-like

currantbuncore-shell(a)core-shell(b)當(dāng)前4頁，總共62頁。41.定義、形貌和特點(diǎn)目的：避免了單一納米粒子的團(tuán)聚問題具有復(fù)合協(xié)同多功能效應(yīng)降低成本(貴重納米粒子復(fù)合到低廉粒子表面)提高化學(xué)反應(yīng)速率使一種微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及新的功能當(dāng)前5頁，總共62頁。52.有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的制備方法機(jī)械化學(xué)法液相法固相法攪拌混合法研磨法干式?jīng)_擊復(fù)合法表面化學(xué)反應(yīng)法俗稱物理法層層自組裝法(LbL)多相聚合法表面sol-gel法嵌段共聚物組裝法傳統(tǒng)乳液聚合法微乳液聚合分散聚合水分散聚合異相凝聚法當(dāng)前6頁，總共62頁。62.1機(jī)械化學(xué)法1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)3.相互作用混合物4.復(fù)合粒子機(jī)械化學(xué)法：俗稱物理法(攪拌混合,研磨,干式?jīng)_擊復(fù)合)實(shí)質(zhì)：采用機(jī)械作用激活超細(xì)粉體(母粒子)和子粒子,使其界面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以達(dá)到改性效果(機(jī)械能轉(zhuǎn)為化學(xué)能)當(dāng)前7頁，總共62頁。72.1機(jī)械化學(xué)法機(jī)械化學(xué)法形成復(fù)合粒子的形態(tài):六方緊密包覆隨意包覆理想隨意包覆機(jī)械化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)：處理時(shí)間短，反應(yīng)過程易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)

缺點(diǎn):①容易造成無機(jī)粒子晶形破壞②包覆不均勻，一般為隨意包覆③母粒子一般為亞微米級(jí)到微米級(jí)④兩種粒子都要事先準(zhǔn)備，工藝稍繁瑣當(dāng)前8頁，總共62頁。82.2液相法----異相凝聚法--①異相凝聚法基本原理：帶有不同電性的超細(xì)粒子會(huì)相互吸引而凝聚。條件：①一種超細(xì)粒子的粒徑比另一種異號(hào)電荷的超細(xì)粒子粒徑小得多；②通過調(diào)節(jié)pH值或事先制備不同表面電荷的粒子。缺點(diǎn):①結(jié)合不夠牢固。

②固含量較低。當(dāng)前9頁，總共62頁。92.2液相法----LbL法----②層層自組裝法（LbL）

(PS/SiO2)為例:以均一粒徑的PS微球作為模板，首先在其表面吸附三層電解質(zhì)（PDADMAC/PSS/PDADMAC）組成的薄膜，最外層為帶正電的PDAD表面,有利于帶負(fù)電荷的二氧化硅納米粒子的吸附。反復(fù)進(jìn)行一正一負(fù)的包覆操作,就得到多層核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。進(jìn)一步煅燒或者溶劑刻蝕除去PS模板粒子,即可得到空心SiO2微球.

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）聚苯乙烯磺酸（PSS）當(dāng)前10頁，總共62頁。10PS模版及吸附了一層，兩層，五層納米SiO2粒子的復(fù)合微球不同厚度的SiO2空球2.2液相法----LbL法----②當(dāng)前11頁，總共62頁。112.2液相法(LbL法制備其他復(fù)合微球)PS/TiO2PS/(Au/SiO2)當(dāng)前12頁，總共62頁。122.2液相法(LbL法制備其他復(fù)合微球)三聚氰胺/甲醛樹脂粒子為模板制備的polymer/SiO2復(fù)合微球LbL方法除了可用單分散微球作為模板外，其他形狀不規(guī)則的粒子也可用作模板。當(dāng)前13頁，總共62頁。132.2液相法(LbL法改性有機(jī)顏料)當(dāng)前14頁，總共62頁。142.2液相法(LbL法改性有機(jī)顏料)

uncoatedpigmentPE6-2SiO2PE6-3SiO2當(dāng)前15頁，總共62頁。152.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)（2）（過程簡單）當(dāng)前16頁，總共62頁。162.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)950℃煅燒,銳鈦型TiO2折光指數(shù)n=2.6-2.9450℃煅燒,晶紅石型TiO2折光指數(shù)n=2.5前驅(qū)體溶于水:[CH3CH(O)CO2NH4]2Ti(OH)2)當(dāng)前17頁，總共62頁。172.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)前驅(qū)體對(duì)水敏感:鈮酸鋰(LiNb(OC2H5)6)聚電解質(zhì)包覆的PS多次離心-洗滌加入前驅(qū)體鈮酸鋰分散于無水乙醇中前驅(qū)體滲透進(jìn)入PE層原位水解形成復(fù)合微球和空球LiNbO3hollowspheresformedbycalciningPSspherescoatedwith18polyelectrolytelayers當(dāng)前18頁，總共62頁。182.2液相法(LbL法-直接吸附前驅(qū)體)前驅(qū)體對(duì)水敏感：鈦酸正丁酯當(dāng)前19頁，總共62頁。19RemarksonLbLmethod①:可得到不同尺寸與厚度的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球和空球(尺寸由模版粒子粒徑控制,厚度由包覆層數(shù)決定)②:除了單分散微球可作為模板粒子,其他不規(guī)則形狀固體顆粒也可作為模板(包埋藥物、香精等)③:可得到不同組分的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球(聚合物/無機(jī)氧化物,聚合物/金屬納米粒子等)④:離心-水洗-分離過程繁瑣復(fù)雜(國外為機(jī)械手操作)當(dāng)前20頁，總共62頁。202.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)通過改變工藝，聚合條件，可得不同形態(tài)的有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球當(dāng)前21頁，總共62頁。212.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)當(dāng)前22頁，總共62頁。222.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)MPS改性的PS為種子空白PS為種子當(dāng)前23頁，總共62頁。232.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)SiO2粒子為種子當(dāng)前24頁，總共62頁。242.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)增大St單體濃度，核-殼結(jié)構(gòu)到草莓結(jié)構(gòu)減小SiO2粒徑，形成多核復(fù)合結(jié)構(gòu)改變工藝(單體饑餓滴加法)，核-殼結(jié)構(gòu)當(dāng)前25頁，總共62頁。252.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)模板PS粒子帶負(fù)電:包覆不均勻模板PS帶正電,形成核殼結(jié)構(gòu)PS/SiO2當(dāng)前26頁，總共62頁。262.2多相聚合法(傳統(tǒng)乳液聚合)當(dāng)前27頁，總共62頁。272.2多相聚合法(微乳液聚合)微乳液聚合原理:液滴成核當(dāng)前28頁，總共62頁。282.2多相聚合法(微乳液聚合)當(dāng)前29頁，總共62頁。292.2多相聚合法(微乳液聚合)當(dāng)前30頁，總共62頁。302.2多相聚合法(微乳液聚合)St四丁基錫當(dāng)前31頁，總共62頁。312.2多相聚合法(分散聚合)sol-gel法制備納米SiO2EtOH/H2O中PVP為穩(wěn)定劑，St發(fā)生分散聚合a:70nmb:120nmc:350nmd:630nm當(dāng)前32頁，總共62頁。322.2多相聚合法(水分散聚合)水分散聚合特點(diǎn)：(酸堿作用)①納米SiO2粒子表面羥基親水且顯酸性②選用含有氨基的乙烯基輔助單體：4-VP，1-VID等③輔助單體與MMA共聚形成的聚合物微球顯堿性形成聚合物微球的同時(shí)，納米SiO2粒子吸附到聚合物表面④SiO2粒子表面羥基親水，因而可以穩(wěn)定有機(jī)聚合物，體系中無需加入乳化劑當(dāng)前33頁，總共62頁。332.2多相聚合法(水分散聚合)納米SiO2粒子吸附在PMMA表面,形成草莓型PMMA/SiO2復(fù)合微球當(dāng)前34頁，總共62頁。342.2多相聚合法(水分散聚合)原理:納米SiO2粒子表面羥基顯正電性且親水當(dāng)前35頁，總共62頁。352.2多相聚合法(水分散聚合)結(jié)論:所得復(fù)合微球具有草莓型結(jié)構(gòu)過程中無需加入乳化劑或助乳化劑陽離子單體MTC量增加,復(fù)合微球粒徑減小,吸附SiO2增多當(dāng)前36頁，總共62頁。362.2液相法(表面sol-gel法)PS/SiO2納米復(fù)合微球當(dāng)前37頁，總共62頁。372.2液相法(表面sol-gel法)PS/TiO2納米復(fù)合微球TiO2空球高溫煅燒當(dāng)前38頁，總共62頁。382.2液相法(表面化學(xué)反應(yīng)法)當(dāng)前39頁，總共62頁。392.2液相法(表面化學(xué)反應(yīng)法)SiO2/PS復(fù)合微球當(dāng)前40頁，總共62頁。402.2液相法(表面化學(xué)反應(yīng)法)表面磺化法(中科院楊振中g(shù)roup)當(dāng)前41頁，總共62頁。412.2液相法(表面化學(xué)反應(yīng)法)控制磺化層厚度，則無機(jī)包覆層的厚度可控包覆物質(zhì)可以是SiO2，TiO2，也可以是金屬，如Ag，Au等當(dāng)前42頁，總共62頁。422.2液相法(表面化學(xué)反應(yīng)法)PShollowsphere當(dāng)前43頁，總共62頁。43①多相聚合法制備有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球時(shí),由于兩相間相容性差,其中一相往往要表面改性②體系中往往要加入乳化劑,助乳化劑,穩(wěn)定劑等,以保證兩相間形成穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)③水分散聚合法借助有機(jī)相與納米SiO2粒子之間的酸-堿作用,電荷作用而形成穩(wěn)定的草莓型聚合物/SiO2復(fù)合微球,且表面親水的SiO2消除了乳化劑等雜質(zhì)的引入.④對(duì)于水分散聚合,無機(jī)SiO2用量高,聚合體系固含量較低,成膜性差.Remarkonheterophasepolymerizationmethod當(dāng)前44頁，總共62頁。442.3固相法固相反應(yīng):固體直接參與化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)變化.條件:施加一定能量促使固體顆粒間發(fā)生化學(xué)反應(yīng).能量方式:機(jī)械作用力(研磨)、微波輻射、超聲波作用機(jī)械化學(xué)法固相法機(jī)械力作用作用強(qiáng)烈,使物質(zhì)在混合、粉碎的過程中表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)機(jī)械力作用下兩種固體反應(yīng)物介面充分接觸,促進(jìn)加速反應(yīng)反應(yīng)程度限于表面鍵合,滲透等作用化學(xué)反應(yīng)較完全,涉及物質(zhì)內(nèi)部的反應(yīng)當(dāng)前45頁，總共62頁。452.3固相法a:混合物裝在坩鍋內(nèi),壓制成形b:一端快速加熱c:T>Ti,反應(yīng)開始(點(diǎn)火)d:著火點(diǎn)周圍T升高,擴(kuò)散使得反應(yīng)充分自蔓延合成法：陶瓷制品、金屬材料等。當(dāng)前46頁，總共62頁。463.不對(duì)稱復(fù)合粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)當(dāng)前47頁，總共62頁。473.不對(duì)稱復(fù)合粒子種子乳液聚合法a組分：交聯(lián)PS微球b：MMA或者BMA當(dāng)前48頁，總共62頁。483.不對(duì)稱復(fù)合粒子聚醚酰亞胺(PEI)當(dāng)前49頁，總共62頁。493.不對(duì)稱復(fù)合粒子當(dāng)前50頁，總共62頁。504有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的應(yīng)用4.1用于制備高性能涂料

最近，BASF公司借助乳液聚合，將納米二氧化硅顆粒與聚丙烯酸酯復(fù)合，制備了有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球。研究表明，復(fù)合乳膠膜機(jī)械性能提高顯著：空白聚丙烯酸酯乳膠膜的硬度僅2.5MPa，模量0.1GPa；硬度和模量分別增加到32MPa和1.5GPa。當(dāng)前51頁，總共62頁。51有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的應(yīng)用4.2藥物緩釋IBU:布洛芬(抗炎、鎮(zhèn)痛藥)當(dāng)前52頁，總共62頁。52有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的應(yīng)用4.2藥物緩釋PCL:聚己酸內(nèi)酯,疏水NIPAM:T>32℃,疏水;T<32℃,親水MBA:亞甲級(jí)雙丙烯酰胺當(dāng)前53頁，總共62頁。53有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合微球的應(yīng)用4.3藥物分離:磁性微球的一個(gè)巨大優(yōu)勢在于可以簡單地分離純化生物活性物質(zhì)，使特定的蛋白質(zhì)吸附在磁性顆粒后，外加磁場即可將吸附蛋白質(zhì)后的磁性微球與其他雜蛋白分開，然后將磁性微球上的目標(biāo)蛋白洗脫下來即可。(磁性納米粒子易團(tuán)聚,因此往往用聚合物包覆改性)當(dāng)前54頁，總共62頁。54有機(jī)