糖和苷類化合物詳解

糖和苷類化合物詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共124頁。優(yōu)選糖和苷類化合物當(dāng)前2頁，總共124頁。【目的要求】1.掌握糖和苷的一般理化性質(zhì)：溶解性、旋光性、化學(xué)性質(zhì)和檢識方法。2.掌握糖和苷的一般提取、分離方法。3.熟悉糖和苷的結(jié)構(gòu)研究方法。4.了解糖和苷的含義、分類和分布。LOGO當(dāng)前3頁，總共124頁。一、概述1、含義2、分布3、主要生物活性LOGO當(dāng)前4頁，總共124頁。

1、糖（saccharides）是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。

2、一般具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又稱為碳水化合物（carbohydrates）。1、含義LOGO當(dāng)前5頁，總共124頁。

在自然界中，糖的分布極廣?？煞植加谥参锏母鱾€部位，植物的根、莖、葉、花、果實、種子等大多含有葡萄糖、果糖、淀粉和纖維素等糖類物質(zhì)。2、分布LOGO當(dāng)前6頁，總共124頁。1、多具有抗腫瘤活性（香菇多糖等）2、增強免疫功能（人參多糖、黃芪多糖等）3、主要生物活性LOGO當(dāng)前7頁，總共124頁。根據(jù)糖能否水解和分子量的大小可分為：

（一）單糖(monosaccharides)：不能再被簡單地水解成更小分子的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。（二）低聚糖(oligosaccharides)：由2～9個單糖聚合而成，也稱為寡糖。如蔗糖、麥芽糖等。（三）多（聚）糖(polysaccharides)：由10個以上的單糖聚合而成，分子量很大。其性質(zhì)也大大不同于單糖和低聚糖。如淀粉、纖維素等。二、糖的結(jié)構(gòu)與分類LOGO當(dāng)前8頁，總共124頁。單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖（furanose）LOGO當(dāng)前9頁，總共124頁。1、常見的單糖及其衍生物（1）五碳醛糖：

D-木糖（D-xylose，xyl）

L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）（一）單糖D-木糖L-阿拉伯糖LOGO當(dāng)前10頁，總共124頁。（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）D-雞納糖（D-quinovose）L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）L-鼠李糖LOGO當(dāng)前11頁，總共124頁。（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）D-甘露糖（D-mannose，man）D-半乳糖（D-galactose，gal）D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖LOGO當(dāng)前12頁，總共124頁。（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）LOGO當(dāng)前13頁，總共124頁。（6）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸（D-galacturonicacid）等。D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸LOGO當(dāng)前14頁，總共124頁。（7）糖醇單糖的醛或酮基還原成羥基后所得到的多元醇稱糖醇。糖醇在天然界分布也很廣，亦多有甜味，如衛(wèi)矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。衛(wèi)矛醇D-甘露醇D-山梨醇

環(huán)醇LOGO當(dāng)前15頁，總共124頁。（8）其他：①去氧塘：在單糖的2，6位失去氧，主要存在于強心苷等成分中。②氨基糖：單糖的伯或仲羥基被置換為氨基,存在于動物和菌類中較多。

LOGO當(dāng)前16頁，總共124頁。（二）低聚糖按組成低聚糖的單糖基數(shù)目，低聚糖分為二糖、三糖、四糖等。常見的二糖：龍膽二糖麥芽糖蕓香糖rutinoseLOGO當(dāng)前17頁，總共124頁。1.低聚糖在自然界的存在形式：非游離型2.按單糖個數(shù)：分二糖、三糖、四糖等3.按還原性分：

還原：具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖，即有C1-OH

非還原糖： 兩個單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖。定義：由2~9個單糖結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱低聚糖LOGO當(dāng)前18頁，總共124頁。（三）多糖多糖分子量較大，一般由幾百個甚至幾萬個單糖分子組成。

1、均多糖（homosaccharides）：由一種單糖組成的多糖，如淀粉、纖維素等。

2、雜多糖（heterosaccharides）：由二種以上單糖組成的多糖，分為中性雜多糖和酸性粘多糖。LOGO當(dāng)前19頁，總共124頁。多糖植物多糖動物多糖菌類多糖纖維素淀粉豬苓多糖甲殼素粘液質(zhì)樹膠肝素茯苓多糖靈芝多糖THEEND

LOGO當(dāng)前20頁，總共124頁。多聚糖纖維素

LOGO當(dāng)前21頁，總共124頁。多聚糖淀粉

starch_600xLOGO當(dāng)前22頁，總共124頁。多聚糖淀粉

膠淀粉遇碘呈紫紅色

糖淀粉遇碘呈藍色

LOGO當(dāng)前23頁，總共124頁。多聚糖粘液質(zhì)

LOGO當(dāng)前24頁，總共124頁。多聚糖樹膠

LOGO當(dāng)前25頁，總共124頁。多聚糖菌類多糖用于惡性腫瘤的輔助治療LOGO當(dāng)前26頁，總共124頁。多聚糖菌類多糖能提高機體免疫力，提高機體耐缺氧能力，消除自由基，抑制腫瘤、抗輻射，提高肝臟、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白質(zhì)能力，延長壽命等LOGO當(dāng)前27頁，總共124頁。天然保濕因子，廣泛用于化妝品中多聚糖動物多糖LOGO當(dāng)前28頁，總共124頁。多聚糖動物多糖預(yù)防血栓

LOGO當(dāng)前29頁，總共124頁。三、糖的理化性質(zhì)（一）、糖的性狀單糖和低聚糖一般為無色或白色晶體，分子量大的低聚糖較難結(jié)晶，常為非結(jié)晶性的白色固體，分子量較小的糖有甜味。LOGO當(dāng)前30頁，總共124頁。（二）、糖的溶解性糖為極性大的物質(zhì)。單糖和低聚糖易溶于水?？扇苡跓岽?，微溶于冷醇。不溶于極性小的溶劑。LOGO當(dāng)前31頁，總共124頁。（三）、糖的構(gòu)型和旋光性1、絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，是因為糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以+表示）或左旋（以-表示）。LOGO當(dāng)前32頁，總共124頁。2、構(gòu)型：分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。LOGO當(dāng)前33頁，總共124頁。單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為右旋（D型）、在左邊的為左旋（L型），D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對對映體（entipode。LOGO當(dāng)前34頁，總共124頁。糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定相對應(yīng)，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因為兩者的規(guī)定性不同。對于葡萄糖來說，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（—）-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。

LOGO當(dāng)前35頁，總共124頁。

五碳吡喃型糖：C4-OH在面上為L型糖，在面下為D型糖五碳呋喃型糖：C4-R在面上為D型糖，在面下為L型糖甲基五碳和六碳吡喃型糖：C5-R在面上為D型糖，在面下為L型糖Haworth投影式D-吡喃木糖D-呋喃木糖D-葡萄糖L-鼠李糖LOGO當(dāng)前36頁，總共124頁。糖的差向異構(gòu)體單糖成環(huán)后形成一新的不對稱碳原子稱為端基碳，端基碳生成的一對差向異構(gòu)體(anomers)有α、β兩種構(gòu)型稱為相對構(gòu)型Fischer投影式：

C1-OH與最后一個手性碳上的OH同側(cè)(順式)為α構(gòu)型，異側(cè)（反式）為β構(gòu)型αβLOGO當(dāng)前37頁，總共124頁。Haworth投影式：

五碳吡喃型糖：C1-OH與C4-OH同側(cè)為α，異側(cè)為β五碳呋喃型糖:C1-OH與C4-R同側(cè)為β，異側(cè)為α甲基五碳和六碳吡喃型糖：C1-OH與C5-R上的羥基為同側(cè)者稱β型，異側(cè)者為α型。同側(cè)為β-D-β-D-吡喃木糖

α-L-鼠李糖異側(cè)為α-D-LOGO當(dāng)前38頁，總共124頁。(四)、糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)

1.α-萘酚反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

單糖在濃酸的作用下，失去三分子水，生成糠醛及其衍生物。

LOGO當(dāng)前39頁，總共124頁。2.菲林反應(yīng)還原糖能與堿性酒石酸銅試劑反應(yīng)，使高價銅離子被還原成低價銅離子，產(chǎn)生磚紅色沉淀。Cu(OH)2+R-CHO——加熱——>Cu2O↓+R-COONa+3H2OLOGO當(dāng)前40頁，總共124頁。3.多倫反應(yīng)還原糖能與氨性硝酸銀反應(yīng)，使銀離子還原，生成銀鏡或黑褐色的銀沉淀。R--CHO+AgNO3+NH3.H2O→RCOONH4+2Ag↓+H2OLOGO當(dāng)前41頁，總共124頁。4.碘呈色反應(yīng)碘分子或碘離子排列進入多糖螺環(huán)中形成的有色包結(jié)化合物產(chǎn)生的成色反應(yīng)。如直鏈淀粉遇碘呈藍色，支鏈淀粉遇碘呈紫紅色，糊精遇碘呈藍紫、紫、橙等顏色。

5.其他。苷部分講解。LOGO當(dāng)前42頁，總共124頁。四、糖的提取與分離（一）糖的提取糖的溶解性決定提取方法。注意：1.水或者稀醇提取。2.抑制酶3.碳酸鈣，碳酸鈉中和酸性。LOGO當(dāng)前43頁，總共124頁。LOGO當(dāng)前44頁，總共124頁。LOGO當(dāng)前45頁，總共124頁。LOGO當(dāng)前46頁，總共124頁。（二）、糖的分離方法1．結(jié)晶或重結(jié)晶法：如含量很高，可用結(jié)晶方法分離。2．色譜法：活性炭、大孔吸附樹脂、纖維素、硅膠及反相硅膠。（1）活性炭柱色譜：先用水洗脫，最先洗下的是無機鹽和氨基酸；同時或稍后洗下的是單糖；10%的稀醇可洗下二糖；15%的稀醇可洗下三糖；35%～45%的稀醇可洗下所有的單糖和低聚糖。LOGO當(dāng)前47頁，總共124頁。（2）大孔樹脂：洗脫的溶劑系統(tǒng)和方法基本同活性炭柱色譜。（3）纖維素：溶劑系統(tǒng)可用水、稀乙醇、稀丙酮、水飽和正丁醇或異丙醇等。3．分級沉淀法：多糖水提取液適當(dāng)濃縮后，加入乙醇（丙酮）至不同的濃度，使多糖分級沉淀。4．凝膠濾過色譜法：常用的葡聚糖凝膠有SephadexG-50、G-75、G-150等。分子量大的多糖先流出。5．電泳法：酸性多糖可用電泳法分離。6．超速離心法：可用超速離心法分離多糖。LOGO當(dāng)前48頁，總共124頁。五、糖的檢識利用糖的還原性和糖的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的眼神變化或沉淀現(xiàn)象進行。色譜檢識利用薄層和紙色譜。LOGO當(dāng)前49頁，總共124頁。（一）、理化檢識1.Molish反應(yīng)取樣品的提取液1ml，加5％α-萘酚乙醇液1～3滴，搖勻后沿試管壁緩緩加入濃硫酸，若在兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生，說明樣品組成中含有糖或苷類。2.樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽性，說明存在還原糖，呈陰性，說明非還原糖和苷類LOGO當(dāng)前50頁，總共124頁。（二）、色譜檢識1.紙色譜（固定相）一般用水飽和的有機溶劑為展開劑，如：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水飽和的苯酚等。LOGO當(dāng)前51頁，總共124頁。2.波層色譜

纖維素薄層色譜：條件與紙色譜同。硅膠薄層色譜：常用極性較大的含水三元溶劑系統(tǒng)為展開劑如：正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、三氯甲烷-甲醇-水（65：35：10，下層）等。反相硅膠薄層色譜時，常用含水溶劑，如：甲醇-水、乙腈-水。LOGO當(dāng)前52頁，總共124頁。3.色譜的顯色噴顯色劑后一般要在100℃左右加熱數(shù)分鐘至斑點顯現(xiàn)。常用的顯色劑有：苯胺-鄰苯二甲酸試劑、三苯四氮鹽試劑（TTC試劑）、間苯二酚-鹽酸試劑、雙甲酮-磷酸試劑等、茴香醛-硫酸試劑、間苯二酚-硫酸試劑、α-萘酚-硫酸試劑、酚-硫酸試劑等。LOGO當(dāng)前53頁，總共124頁。第二節(jié)苷類化合物苷類：甙或配糖體1、（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或配基。LOGO當(dāng)前54頁，總共124頁。

2、植物分布：苷類的分布廣泛，是普遍存在的天然產(chǎn)物，由于苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，各種結(jié)構(gòu)類型的苷類在植物中的分布情況亦不一樣。如黃酮苷在近200個科的植物中都有分布；強心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等10多個科。對多數(shù)中草藥，根及根莖往往是苷類分布的一個重要部位。3、生物活性：苷類化合物多具有廣泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；強心苷有強心作用；黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴張冠狀動脈血管等等作用。

LOGO當(dāng)前55頁，總共124頁。苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S等原子或直接通過C-C鍵相連。

糖(或其衍生物):如氨基糖，糖醛酸等。苷類化合物的命名:以-in或–oside作后綴。二、苷類的結(jié)構(gòu)與分類1.苷的結(jié)構(gòu)糖苷元苷糖苷元LOGO當(dāng)前56頁，總共124頁。苷類的結(jié)構(gòu)

糖糖苷鍵原子

苷鍵

LOGO當(dāng)前57頁，總共124頁。1）苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。2）苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少數(shù)情況下，苷元碳原子上的氫與糖的半縮醛羥基縮合，形成碳-碳直接相連的苷鍵。3）苷的構(gòu)型：由于單糖有α及β二種端基異構(gòu)體，因此在形成苷類時就有二種構(gòu)型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為α-苷。4）成苷的常見糖：主要是單糖，常為D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。

LOGO當(dāng)前58頁，總共124頁。1)氧苷：苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團的性質(zhì)不同，分為以下幾類：

醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。比較常見，如本書所講皂苷，強心苷均屬此類。毛茛苷紅景天苷2.苷類的分類：根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

LOGO當(dāng)前59頁，總共124頁。

酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。熊果苷天麻苷丹皮苷LOGO當(dāng)前60頁，總共124頁。（3）酯苷：苷元中羧基與糖縮合而成的苷。

具有縮醛和酯的雙重性質(zhì)，可以酸水解和堿水解。LOGO當(dāng)前61頁，總共124頁。（4）氰苷：主要是指α-羥基腈的苷。

該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時易于水解。生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。LOGO當(dāng)前62頁，總共124頁。2）硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷。

芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。LOGO當(dāng)前63頁，總共124頁。3）氮苷：

糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷稱為氮苷。氮苷在生物化學(xué)領(lǐng)域中是十分重要的物質(zhì)，腺苷、鳥苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要組成部分。另外，中藥巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化學(xué)結(jié)構(gòu)與腺苷相似。巴豆苷LOGO當(dāng)前64頁，總共124頁。4）碳苷：

是一類糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷類化合物。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。蘆薈苷牡荊素葛根素LOGO當(dāng)前65頁，總共124頁。3．其它分類方法

（1）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。（2）按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況：分為原生苷（primaryglycosides原存在于植物體內(nèi)），和次生苷（secondaryglycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野櫻苷是次生苷。（3）按苷的生理作用分類：強心苷。（4）按苷的特殊物理性質(zhì)分類：皂苷。（5）按糖的種類或名稱分類：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按苷分子所含單糖的數(shù)目分類，可分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖鏈數(shù)目分類，可分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。（8）按其植物來源分類，例如人參皂苷、柴胡皂苷等。

LOGO當(dāng)前66頁，總共124頁。三、苷類的一般性質(zhì)

1）物理性質(zhì)（1）苷類均為固體，無定形粉末狀物或結(jié)晶。（2）多具有吸濕性。（3）刺激性：有些苷類對粘膜具有刺激作用，如皂苷、強心苷等。（4）苷類具有旋光性：多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。（5）溶解性苷：在中藥各類化學(xué)成分中，苷類屬于極性較大的物質(zhì)，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的有機溶劑中有較大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，極性增大，親水性增強，在水中的溶解度也就增加。碳苷的溶解性較為特殊，和一般苷類不同，無論是在水還是在其它溶劑中，碳苷的溶解度一般都較小。苷元：易溶于親脂性有機溶劑或不同濃度的醇。LOGO當(dāng)前67頁，總共124頁。2）化學(xué)性質(zhì)

（1）苷鍵的裂解

苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，苷鍵可發(fā)生斷裂，水解成為苷元和糖。通過苷鍵的裂解反應(yīng)將有助于了解苷元的結(jié)構(gòu)、糖的種類和組成，確定苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。苷鍵裂解的方法主要有酸水解、酶水解、堿水解和氧化開裂等。LOGO當(dāng)前68頁，總共124頁。①酸催化水解

苷鍵易被稀酸催化水解，反應(yīng)一般在水或稀醇中進行，所用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷發(fā)生酸催化水解反應(yīng)的機理是：苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體，在水中陽碳離子經(jīng)溶劑化，再脫去氫離子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷為例，說明其反應(yīng)歷程。

陽碳離子苷鍵原子質(zhì)子化苷鍵斷裂陽碳離子溶劑化去氫LOGO當(dāng)前69頁，總共124頁。

上述機理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進行，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進行。主要包括兩個方面的因素：

(1)苷原子上的電子云密度

(2)苷原子的空間環(huán)境LOGO當(dāng)前70頁，總共124頁。具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：(1)按苷鍵原子的不同，酸水解易難程度為：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷原因：N最易接受質(zhì)子，而C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大50~100倍。原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。

LOGO當(dāng)前71頁，總共124頁。(3)酮糖較醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團-CH2OH。(4)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解,故有：

五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖

原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對質(zhì)子進攻有立體阻礙。C5-上R會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻，故R越大愈難水解LOGO當(dāng)前72頁，總共124頁。(5)氨基糖苷類較羥基糖難于水解，而羥基糖較去氧糖難于水解2、6-去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖原因：羥基及氨基與苷原子對質(zhì)子的競爭性吸引LOGO當(dāng)前73頁，總共124頁。(6)芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解。即芳香苷>脂肪苷

原因：苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云密度增大。LOGO當(dāng)前74頁，總共124頁。一、酸催化水解反應(yīng)（8）、苷元大小的影響（苷元為大基團，苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)(苷的不穩(wěn)定性促使其易水解)苷元為小基團，苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)(橫鍵易質(zhì)子化)>

>LOGO當(dāng)前75頁，總共124頁。(三)酸水解催化反應(yīng)的應(yīng)用1、強酸條件下，苷水解后得到糖與苷元；2、弱酸條件下，苷水解后得到糖與次級苷。3、用甲醇水解的方法，可以確定糖在苷中氧環(huán)的大小?！?/p>

以甲醇對苷水解，生成的是糖的甲苷(非游離的糖！)。而呋喃型糖甲苷與吡喃型糖甲苷的色譜行為不同，可資辨別。LOGO當(dāng)前76頁，總共124頁。酸水解時，當(dāng)苷元對酸不穩(wěn)定時將導(dǎo)致苷元的結(jié)構(gòu)變化，遇此種情況時可采用二相水解反應(yīng)，即在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機溶劑（如苯/氯仿），使水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶于有機溶劑相，以避免苷元與酸的長時間接觸。(四)酸催化水解反應(yīng)注意事情LOGO當(dāng)前77頁，總共124頁。②堿催化水解

由于一般的苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對稀堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解，故苷很少用堿催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸電子基團的苷類易為堿催化水解。LOGO當(dāng)前78頁，總共124頁。堿催化水解和β-消除反應(yīng)：一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷易為堿所水解,但有時得到的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解：

原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)。LOGO當(dāng)前79頁，總共124頁。③酶催化水解

對難以水解或不穩(wěn)定的苷，應(yīng)用酸水解法往往會使苷元脫水、異構(gòu)化等反應(yīng)，而得不到真正的苷元，而酶水解條件溫和（30～40℃），不會破壞苷元的結(jié)構(gòu)，可得到真正的苷元。酶具有高度專屬性，α-苷酶一般只能水解α-苷，β-苷酶一般只能水解β-苷，例如麥芽糖酶（maltase）是一種α-苷酶，它只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）是β-苷酶，它主要水解β-葡萄糖，但專屬性較差，也能水解一些其它六碳糖的β-苷鍵。由于酶的專屬性，苷類水解還產(chǎn)生部分水解的次生苷。因此，通過酶水解可以獲知有關(guān)糖的類型、苷鍵及糖苷鍵的構(gòu)型、連接方式等信息。LOGO當(dāng)前80頁，總共124頁。酶催化水解酶水解的優(yōu)點:專屬性高,條件溫和.

用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認(rèn)識.例

轉(zhuǎn)化糖酶--------水解β-果糖苷鍵麥芽糖酶--------水解α-葡萄糖苷鍵杏仁苷酶--------水解β-葡萄糖苷鍵,專屬性較低纖維素酶--------水解β-葡萄糖苷鍵目前使用的多為未提純的混合酶。LOGO當(dāng)前81頁，總共124頁。4.甲醇解反應(yīng)在對多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖和糖的連接順序和位置，采用甲醇解。先將苷進行全甲基化，然后用含6%-9%鹽酸的甲醇進行甲醇解。LOGO當(dāng)前82頁，總共124頁。④乙酰解反應(yīng)

為了確定糖與糖之間的連接位置，常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶?。LOGO當(dāng)前83頁，總共124頁。乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3．反應(yīng)機理：與酸催化水解相似，以CH3CO+（即乙?；?，Ac）為進攻基團。LOGO當(dāng)前84頁，總共124頁。4．反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負(fù)性強的基團（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）5．用途

⑴?；梢员Ｗo苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。▲注意：乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。

LOGO當(dāng)前85頁，總共124頁。苷鍵的裂解

乙酰化反應(yīng)的操作較為簡單，條件較溫和。一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3％一5％量的濃硫酸，在室溫下放置1—10天，將反應(yīng)液倒入冰水中．并以碳酸氫鈉中和至pH3—4，再用氯仿萃取其中的乙?；?，然后通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用TLC或GC進行鑒定。LOGO當(dāng)前86頁，總共124頁。LOGO當(dāng)前87頁，總共124頁。⑤氧化開裂反應(yīng)（重要）

苷類分子中的糖基具有鄰二醇結(jié)構(gòu)，可以被過碘酸氧化開裂。Smith降解法是常用的氧化開裂法。此法先用過碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氫硼鈉還原成相應(yīng)的二元醇。這種二元醇具有簡單的縮醛結(jié)構(gòu)，比苷的穩(wěn)定性差得多，在室溫下與稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羥基乙醛等產(chǎn)物。

OHHOHOOHOROHOHOROOHCOHCOHOROHOH2CHOH2CCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCHOROH+++IO4-BH4-LOGO當(dāng)前88頁，總共124頁。五、過碘酸裂解反應(yīng)法1、特點：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元2、反應(yīng)試劑：過碘酸鈉（NaIO4）與四氫硼鈉（NaBH4）3、反應(yīng)過程：分三步進行（如下）LOGO當(dāng)前89頁，總共124頁。

Smith降解法在苷的結(jié)構(gòu)研究中，具有重要的作用。對難水解的碳苷，也可用此法進行水解，以避免使用劇烈的酸進行水解，可獲得連有一個醛基、但其它結(jié)構(gòu)保持不變的苷元。此外，對一些苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的苷類，如某些皂苷，為了避免酸水解使苷元發(fā)生脫水或結(jié)構(gòu)上的變化以獲取真正的苷元，也常用Smith降解法進行水解。LOGO當(dāng)前90頁，總共124頁。第一節(jié)、糖類化合物第二節(jié)、苷類化合物第三節(jié)、糖和苷類的提取與分離第四節(jié)、糖和苷類的檢識第五節(jié)、苷類的結(jié)構(gòu)研究第三章糖和苷LOGO當(dāng)前91頁，總共124頁。

一.苷類的提取

植物體內(nèi)，苷類常與水解苷類的酶共存，因此在提取時，必須抑制酶的活性，常用的方法是在中藥中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取，同時提取過程中要盡量勿與酸或堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往提到的就不是原生苷。在提取時還必明確提取的目的即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后根據(jù)要求進行提取，因為其提取方法是有差別的。各種苷類，由于苷元的結(jié)構(gòu)不同，所連接的糖也不一樣，很難有統(tǒng)一的提取方法，如用極性不同的溶劑循極性從小到大次序提取，則在每一提取部分，都可能有苷的存在。以下是最常用的提取方法。四、苷的提取與分離LOGO當(dāng)前92頁，總共124頁。苷類的提取和分離流程流程圖LOGO當(dāng)前93頁，總共124頁。

（二）苷類的提取原生苷：先滅活酶，避免酸、堿水解。次生苷：控制和利用酶、酸、堿的水解。

（三）苷元的提取水解全部糖基，避免苷元破壞。LOGO當(dāng)前94頁，總共124頁。大孔樹脂葡聚糖凝膠(Sephadex

)硅膠反相硅膠離子交換活性炭纖維素色譜分離（二）苷類的分離LOGO當(dāng)前95頁，總共124頁。一、糖類化合物二、苷類化合物三、糖和苷類的提取與分離四、糖和苷類的檢識五、苷類的結(jié)構(gòu)研究第三章糖和苷LOGO當(dāng)前96頁，總共124頁。五、糖和苷類的檢識苷的檢識:苷由糖和苷元組成，含有糖基是苷類的共性。因此，其共性檢識的方法是檢識分子中是否含有糖，這和糖類的檢識類似。其苷元部分的檢識將在相應(yīng)的章節(jié)中介紹。LOGO當(dāng)前97頁，總共124頁。一.理化檢識糖的檢識：純化后進行。苷的檢識：排除游離糖的干擾。（一）Molish反應(yīng)樣品提取液+5%α-萘酚乙醇液1-3滴，搖勻后沿試管壁加入濃硫酸——兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生。（含糖化合物均為陽性）（二）菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽性——還原糖，反應(yīng)呈陰性——有多糖（非還原糖）或苷類。（三）水解反應(yīng)苷類水解成苷元和糖，利用苷元性質(zhì)進行檢測。LOGO當(dāng)前98頁，總共124頁。二.色譜檢識（一）薄層色譜（TLC）正相硅膠色譜：含水溶劑系統(tǒng)為展開劑。反相硅膠色譜：以甲醇為主的展開系統(tǒng)。（二）紙色譜（PC）以水飽和的有機溶劑為展開劑。顯色利用糖的還原性或形成糠醛后形成的呈色反應(yīng)。LOGO當(dāng)前99頁，總共124頁。一、糖類化合物二、苷類化合物三、苷類的提取與分離四、苷類的檢識五、苷類的結(jié)構(gòu)研究第三章糖和苷LOGO當(dāng)前100頁，總共124頁。第五節(jié)、苷類的結(jié)構(gòu)研究一.物理常數(shù)測定如熔點、比旋度。二.分子式的測定經(jīng)典方法：元素分析，分子量測定?，F(xiàn)代方法：質(zhì)譜法

化學(xué)電離質(zhì)譜（CI-MS）——分子離子峰、碎片離子峰電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）——分子離子峰、碎片離子峰場解吸質(zhì)譜（FD-MS）——分子離子峰、碎片離子峰快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）——分子離子峰、碎片離子峰高分辨快原子轟擊質(zhì)譜（HR-FAB-MS）——分子式LOGO當(dāng)前101頁，總共124頁。三.組成苷的苷元和糖的鑒定苷用稀酸或酶進行水解——單糖和苷元，再鑒定。（一）苷元的結(jié)構(gòu)鑒定根據(jù)化學(xué)性質(zhì)判斷類型和母核結(jié)構(gòu)。（二）苷中組成糖的種類鑒定常采用PC、TLC、GC對糖進行鑒定，也可通過NMR進行鑒定。（三）苷中糖的數(shù)目的測定經(jīng)典：利用PC或TLC法鑒定種類，再用光密度掃描測定單糖斑點含量，算出各糖的分子比，推測成苷的糖的數(shù)目?，F(xiàn)代：利用質(zhì)譜（MS）測定苷和苷元的分子量—計算差值—求出糖數(shù)目。乙酰化或甲基化根據(jù)1H-NMR譜中乙?；蚣谆盘柾扑闾菙?shù)目。

利用13C-NMR譜糖的端基碳信號（δ90~112ppm），或根據(jù)苷的總C信號與苷元C信號數(shù)目推算。

1H—1HCOSY，1H—13CCOSY等二維譜推算糖數(shù)目。LOGO當(dāng)前102頁，總共124頁。糖和苷類化合物NMR譜解析的難點：

1信號分布范圍窄；2偶合關(guān)系復(fù)雜。糖的NMR性質(zhì)LOGO當(dāng)前103頁，總共124頁。一、糖的1H-NMR特征

化學(xué)位移規(guī)律：端基質(zhì)子：4.3～6.0ppm甲基質(zhì)子：1.0ppm

其余質(zhì)子信號：3.2～4.2ppmLOGO當(dāng)前104頁，總共124頁。偶合常數(shù)：與相互偶合的質(zhì)子形成的兩面角有關(guān)兩面角0或180度J=6~8Hz；兩面角90度J=0Hz；兩面角60度J=2~4Hz

LOGO當(dāng)前105頁，總共124頁。

對于糖質(zhì)子，可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵構(gòu)型（α、β）：

1.β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H鍵為雙直立鍵，

φ=180，J=6~8Hz2.α-D-和β-L-型糖的1-H為平伏鍵，2-H為直立鍵，φ=60，J=2~4HzLOGO當(dāng)前106頁，總共124頁。葡萄糖LOGO當(dāng)前107頁，總共124頁。二、糖的13C-NMR特征

糖上碳信號可分為幾類，大致范圍為：1.CH3

~18ppm甲基五碳糖的C62.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH68~85ppm糖氧環(huán)上的C2-C44.-O-CH-O-90~112ppm端基C1或C2,在此范圍內(nèi)有幾個信號可視為有幾種糖存在于糖鏈的重復(fù)單位中。LOGO當(dāng)前108頁，總共124頁。

一般來說，碳原子上有α-OH的較帶β-OH的，信號在較高場處。如具有C1構(gòu)象的D-葡萄糖苷的端基碳信號，α-型的為97~101，而β-型的為103~106ppm，便此可區(qū)別α-和β-異構(gòu)體。LOGO當(dāng)前109頁，總共124頁。

四.苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定（一）苷元與糖分子之間連接位置的確定經(jīng)典方法：化學(xué)降解或酶解—產(chǎn)物現(xiàn)代方法：NMR法

13C-NMR譜是確定苷元與糖連接位置的有效方法：苷元上成苷碳原子（α-碳原子）及其鄰位碳原子（β-碳原子）由于苷鍵的存在，會發(fā)生化學(xué)位移。糖上端基碳原子由于苷鍵的存在，也會發(fā)生化學(xué)位移。苷化位移醇羥基苷化引起α-碳原子向低場位移（4-10ppm），β-碳原子向高場位移（0.9-4.6ppm）；酚羥基苷化引起α-碳原子向高場位移，β-碳原子向低場位移。2D-NMR譜中，HMBC（氫-碳遠程相關(guān)）譜已成為確定苷元連接位置的主要方法。可以觀察到糖的端基質(zhì)子與苷元α-碳原子信號以及苷元α-碳原子上的質(zhì)子與糖的端基碳信號的相關(guān)峰。苷元：LOGO當(dāng)前110頁，總共124頁。（二）糖與糖之間連接位置的確定1、化學(xué)方法：先甲基化，再甲醇解——甲基化的單糖，根據(jù)單糖的甲基化位置判斷糖的連接位置。全甲基化甲醇解糖的端基半縮醛羥基甲基化LOGO當(dāng)前111頁，總共124頁。（二）糖與糖之間連接位置的確定

2、NMR法：在確定了苷中糖的種類以后，將苷的碳譜數(shù)據(jù)與相應(yīng)單糖的碳譜數(shù)據(jù)進行比較，根據(jù)苷化學(xué)位移規(guī)律確定苷中單糖的連接位置。要判斷苷中兩個糖的連接位置，可將該糖的碳譜數(shù)據(jù)與單糖比較，若內(nèi)端糖的某碳原子向低場位移（4-7ppm)，而其鄰碳又向高場位移（1-4ppm），那么該碳原子為連接糖的位置。LOGO當(dāng)前112頁，總共124頁。

五.苷中糖與糖之間連接順序的確定（一）部分水解法溫和酸水解或酶水解1、甲基化甲醇解——末端糖可全甲基化。2、乙酰解——開裂一部分苷鍵，保留一部分苷鍵。苷——次生苷。（二）波譜分析法

1、MS法EI-MS譜：全乙?；?、甲基化或三甲基硅醚化——衍生化的糖基離子峰。P66FD-MS譜或FAB-MS譜：——各種不同解離程度的糖基碎片離子峰。[(M+Na)+-162]表明末端有葡萄糖。2、NMR法

可利用13C-NMR譜來確定糖與糖之間的連接順序，或利用碳原子的自旋-弛豫時間（T1）的大小推測糖的連接順序。

LOGO當(dāng)前113頁，總共124頁。

六.苷鍵構(gòu)型的確定（α或β構(gòu)型）（一）利用酶水解進行測定一般不同的水解酶可水解不同類型的苷鍵，如麥芽糖酶能水解α-苷鍵，苦杏仁酶可水解β-苷鍵。

（二）利用Klyne經(jīng)驗公式進行計算

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